Большая Советская Энциклопедия (ТЕ)
Шрифт:
dS = dQ/T; (4)
при реальных (необратимых) адиабатических процессах энтропия возрастает, достигая максимальное значения в состоянии равновесия.
Термодинамические потенциалы. Определение энтропии позволяет написать следующие выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии:
dU = TdS – pdV, dH = TdS + Vdp. (5)
Отсюда видно, что естественными независимыми параметрами состояния для функций U и Н являются соответственно пары S, V и S, р. Если же вместо энтропии в качестве независимого параметра используется температура, то для описания системы более удобны свободная энергия (Гельмгольцева энергия , или изохорно-изотермический потенциал) F = U — TS (для переменных Т и V ) и термодинамический потенциал G = Н — TS для переменных Т и р (Гиббсова
dF = – SdT – pdV, dG = –SdT + Vdp. (6)
Функции состояний U, Н, F и G называются потенциалами термодинамическими системы для соответствующих пар независимых переменных. Метод термодинамических потенциалов (Дж. Гиббс, 1874—1878), основанный на совместном применении 1-го и 2-го начал Т., позволяет получить ряд важных термодинамических соотношений между различными физическими свойствами системы. Так, использование независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоёмкостями ср и cv , коэффициентом теплового расширения
к соотношению между изотермическим и адиабатическим коэффициентами сжатия
Третье начало термодинамики. Энтропия определяется согласно 2-му началу Т. дифференциальным соотношением (4), то есть определяется с точностью до постоянного слагаемого, которое хотя и не зависит от температуры, но могло бы быть различным для разных тел в состоянии равновесия. Соответствующие неопределённые слагаемые существуют и у термодинамических потенциалов. В. Нернст (1906) на основе своих электрохимических исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые должны быть универсальными: они не зависят от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Этот новый, следующий из опыта принцип обычно называется третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. М. Планк (1911) показал, что оно равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения к абсолютному нулю температуры, поскольку универсальную константу в энтропии можно положить равной нулю. Из 3-го начала Т. следует, в частности, что коэффициент теплового расширения, изохорный коэффициент давления
Применениетермодинамики . Важными областями применения Т. являются теория равновесия химического и теория фазового равновесия , в частности равновесия между разными агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную роль играет обмен частицами вещества между разными фазами, и при формулировке условий равновесия используется понятие химического потенциала . Постоянство химического потенциала заменяет условие постоянства давления, если жидкость или газ находятся во внешнем поле, например поле тяжести. Методы Т. эффективно применяются при изучении тех явлений природы, в которых существенную роль играют тепловые эффекты. В Т. принято выделять разделы, относящиеся к отдельным наукам и к технике (химическая Т., техническая Т. и т. д.), а также к различным объектам исследования (Т. упругих тел, Т. диэлектриков, магнетиков, сверхпроводников, плазмы, излучения, атмосферы, воды и др.).
Выяснение статистической природы энтропии привело к построению термодинамической теории флуктуаций (А. Эйнштейн , 1910) и к развитию термодинамики неравновесных процессов .
Лит.: Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, М., 1955; Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М.—Л., 1952; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2
Г. М. Элиашберг.
Термодинамика неравновесных процессов
Термодина'мика неравнове'сных проце'ссов, общая теория макроскопического описания неравновесных процессов . Она называется также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.
Классическая термодинамика изучает термодинамические (обратимые) процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Основная задача Т. н. п. — количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В Т. н. п. системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени. Для макроскопического описания неравновесных процессов применяют следующий метод: систему представляют состоящей из элементарных объёмов, которые всё же настолько велики, что содержат очень большое число молекул. Термодинамическое состояние каждого выделенного элементарного объёма характеризуется температурой, давлением и др. параметрами, применяемыми в термодинамике равновесных процессов, но зависящими от координат и времени. Количественное описание неравновесных процессов при таком методе заключается в составлении уравнений баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, импульса и энергии, а также уравнения баланса энтропии и феноменологических уравнений рассматриваемых процессов. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики; получить из общих принципов, не рассматривая деталей механизма молекулярных взаимодействий, полную систему уравнений переноса, то есть уравнения гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с химическими реакциями между компонентами, с учётом электромагнитных сил и т. д.).
Закон сохранения массы в Т. н. п. Для многокомпонентной системы скорость изменения массы k- й компоненты в элементарном объёме равна потоку массы в этот объём rk uk , где rk — плотность, а uk — скорость компоненты. Поток в бесконечно малый элемент объёма, приходящийся на единицу объёма, есть дивергенция с обратным знаком, следовательно, уравнение баланса массы к- й компоненты имеет вид
Закон сохраненияимпульса в Т. н. п . Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде Pab , и внешних сил Fk . Закон сохранения импульса, примененный к гидродинамической скорости, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (Навье — Стокса уравнения ):
где ua — декартовы компоненты скорости u, а Рba — тензор напряжений.
Закон сохранения энергии для элементарных объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Здесь приходится учитывать, что полная удельная энергия складывается из удельной кинетической, удельной потенциальной энергии в поле сил Fk и удельной внутренней энергии u, которая представляет собой энергию теплового движения молекул и среднюю энергию молекулярных взаимодействий. Для u получается уравнение баланса, аналогичное (1), из которого следует, что скорость изменения плотности импульса на одну частицу