Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика, Крылов Валерий Степанович

Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

на обложку

Крылов Валерий Степанович

Шрифт:

Рис. 21. Электронные схемы *-, -орбитали

В связи с тем что -связывание с металлом происходит через атом углерода, подобное несимметричное распределение -электронной плотности более благоприятно для связывания dxz– орбитали металла с *-орбиталью (рис. 22).

Расчетное отношение интегралов перекрывания для - и *-орбиталей составляет 1,78 в пользу *-орбитали.

Поскольку

энергия стабилизации при образовании связи пропорциональна квадрату интеграла перекрывания, то выигрыш в энергии при образовании связи с *-орбиталью больше в 3,2 раза. Такой выигрыш благоприятен для проявления -акцепторного характера *-МО. Вместе с тем необходимо учитывать различие в энергиях орбиталей .

Значения представлены в табл. 5.

Рис. 22. Схема dxz– орбиталей атома металла

с *-МО и -МО молекулы СО

Таблица 5

Энергетические уровни d– металлов

и орбиталей молекулы СО [106]

Энергия

Fе

Сu

–8,5

–10,8

–11,0

–11,2

–11,7

–12,6

–13,2

–13,5

–14,0

7,2

4,9

4,7

4,5

4,0

3,1

2,5

2,2

1,7

–0,6

1,7

1,9

2,1

2,6

3,5

4,1

4,4

4,9

П р и м е ч а н и е : d – энергия d– электронов в атоме металла.

Напомним, что нулевому энергетическому уровню соответствует состояние электрона, находящегося на таком удалении от ядра, когда можно пренебречь электростатическим взаимодействием электрона и ядра атома.

При приближении электрона к ядру его потенциальная энергия падает, поэтому чем больше по величине отрицательное значение d, тем ниже энергия электрона.

Для металлов в левой части периода d–*-взаимодействие оказывается сильнее d–-взаимодействия, и для этих металлов молекула СО выступает как акцептор электронов.

Для металлов в правой части периода разница в энергии благоприятствует проявлению донорного характера -связи, однако больший интеграл перекрывания с *-связью приводит все же к тому, что молекула остается -акцептором электронов.

При переходе к металлам второго и третьего периодов происходит подъем энергетического уровня d– электронов, что приводит к сближению *-МО и d– электронов и увеличению

– акцепторного характера молекулы СО (табл. 6).

Таблица 6

Энергетические уровни d– орбиталей первого,

второго

и третьего переходного периодов [106]

Первый период

Fе

Сu

–7,92

–9,22

–10,11

–10,74

–11,14

–11,65

–12,12

–12,92

–13,46

–17,29

–6,60

–7,11

–7,32

–7,45

–7,83

–7,90

–8,09

–8,22

–8,42

–9,39

Второй период

Аg

–6,48

–8,30

–8,85

–9,14

–9,25

–9,31

–9,45

–9,58

–12,77

–17,85

–6,70

–7,31

–7,22

–7,24

–7,21

–7,12

–7,28

–7,43

–7,57

–8,99

Третий период

Та

–5,28

–6,13

–7,58

–8,76

–9,70

–10,00

–10,21

–10,37

–11,85

–15,58

–7,04

–7,52

–8,45

–8,51

–8,76

–8,81

–8,83

–8,75

–9,22

–10,43

П р и м е ч а н и е : приведенные значения энергий рассчитаны на базе спектроскопических данных.

Формально образование связей с атомом металла может быть представлено уравнением с использованием структур Льюиса:

Структура образующегося комплекса является резонансом двух указанных структур. Обе структуры имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты: первая за счет образования новой связи, а вторая стабилизирована дополнительно, потому что в ней отсутствует разделение зарядов.

Порядок связи в результирующей структуре находится между 3 и 2, то есть меньше, чем в исходной молекуле, что также свидетельствует, что образование связей с атомом металла приводит к ослаблению связи в молекуле СО. При переходе от концевых к мостиковым группам связь в молекуле СО ослабевает еще больше, что проявляется в смещении ИК-поглощения в длинноволновую часть спектра (рис. 23) [37].