Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Крылов Валерий Степанович

где K_y – константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

Давление не влияет на величину константы равновесия K_р, которая зависит только от температуры, но может изменять величину K_y, связанную с составом равновесной смеси.

Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю,

в этом случае K_y = K_р.

Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.

Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).

Схема реакций:

Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений

Y_цг = Y_бYН₂Р³/K_р1,

Y_мцп = K_р2Y_цг1,

Y_Н2 = 3Y_б,

Y_цг + Y_мцп + Y_б + YН₂ = 1,

где K_р1 и K_р2 – константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.

После упрощения получаем уравнение для расчета Y_б:

4Y_б + 9Y_б³ (Р³ K_р2/ K_р1 + Р³/ K_р1) = 1.

Данное уравнение решается методом подбора.

Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:

– для давления 30 атм:

Y_б = 0,9056,

Y_цг = 0,0071,

Y_мцп = 0,0881;

– для давления 10 атм:

Y_б = 0,9968,

Y_цг = 0,0004,

Y_мцп = 0,0036.

Как

следует из расчетов, конверсия углеводородов в бензол при 30 атм достигает 90 %, снижение давления до 10 атм, уровня, используемого на установках с непрерывной регенерацией катализатора, – увеличивает равновесную конверсию практически до 100 %.

В связи с этим снижение давления процесса является главным инструментом, обеспечивающим более глубокую ароматизацию сырья.

Парафиновые углеводороды составляют основную и самую низкооктановую часть сырья платформинга. Это обусловлено тем, что бензиновые фракции прямой перегонки нефти содержат углеводороды нормального строения и слабо разветвленные изомеры, имеющие небольшие октановые числа.

Ниже представлены октановые числа по исследовательскому методу для изомерных гексанов, гептанов и октанов:

н-гексан – 24,8;

2-метилпентан – 73,4;

3-метилпентан – 74,5;

2,2-диметилбутан – 91,8;

2,3-диметилбутан – 104,3;

н-гептан – 0;

2-метилгексан – 42,4;

3-метилгексан – 56,0;

2,2-диметилпентан – 89,0;

2,3-диметилпентан – 91,4;

2,4-диметилпентан – 83,1;

3,3-диметилпентан – 83,0;

2,2,3-триметилбутан – 112,0;

2-метилгептан – 21,7;

4-метилгептан – 26,7;

3-этилгексан – 33,5;

2,2-диметилгексан – 72,5;

2,4-диметилгексан – 65,2;

2,5-диметилгексан – 55,5;

3,4-диметилгексан – 76,3;

2,2,4-триметилпентан – 100,0;

2,3,3-триметилпентан – 106,1;

2,3,4-триметилпентан – 102,7.

Изомеризация позволяет увеличить октановые числа продукта риформинга, что представляет большой интерес в связи с ограничением содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах (максимальное текущее значение 35 % объемн.).

В табл. 2 представлены термодинамические данные для расчета реакции изомеризации н-гексана в 2-метилпентан.

Реакция имеет при 800 К небольшое отрицательное значение _гG, что обусловливает величину K_р = 0,8, характерную для реакций изомеризации парафинов.

Ниже представлен расчет равновесного состава смеси с учетом образования всех возможных изомеров н-гексана (рис. 10).

Рис. 10. Схема реакций с образования изомерных гексанов:

2-МП – 2-метилпентан; 3-МП – 3-метилпентан;

2,2-ДМБ – 2,2-диметилбутан; 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан

В соответствии со схемой реакций в равновесной смеси находится пять компонентов, при этом справедливы следующие соотношения для парциальных давлений компонентов

Р_н-г = Р_2МП/K_р 2МП = Р_3МП/ K_{р 3МП} = Р_2,2ДМБ/ K_{р 2,2ДМБ} =