Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
4. Вторые законы симметрии структуры третьего и более высоких порядков.
Перекрестные коэффициенты пропорциональности СР , являющиеся множителями при изменениях интенсиалов в уравнении (144), обладают свойством симметрии, которое обнаруживается при сопоставлении правых частей равенств (145). Имеем
СР1112 = СР1121 = СР1211 = СР2111 ;
СР1122 = СР1212 = СР1221 = СР2112 = СР2121 = СР2211 ; (179)
СР1222 = СР2122 = СР2212 = СР2221 .
Эти соотношения очень похожи на уравнения (89).
Если выразить коэффициенты пропорциональности СР через интенсиалы, то можно продолжить цепочку законов симметрии и получить новые, более тонкие свойства DР и т.д. Рассматриваемая вторая цепочка законов в совокупности с предыдущей, определяемой третьим и четвертым началами, свидетельствует об исключительном разнообразии свойств (признаков) симметрии в природе. Это разнообразие многократно расширяется с ростом числа степеней свободы системы.
Как видим, обсуждение пятого и шестого начал с позиций ОТ позволяет обнаружить у вещества и его поведения новые интересные свойства. Прежде всего это касается всеобщей связи явлений, обусловленной универсальным взаимодействием и нашедшей свое выражение в специфических особенностях таких характеристик, как экстенсор, интенсиал, емкость, сопротивление, структура и т.д. Однако самое замечательное следует усмотреть в том, что пятое и шестое начала раскрывают перед нами еще одну сторону физического механизма формирования симметричных структур.
Действительно, если третье и четвертое начала определяют через интенсиалы силовые особенности процесса объединения порций разнородных веществ в симметричные ансамбли, то пятое и шестое обеспечивают транспорт этих веществ к месту их объединения. Подвод необходимых веществ тоже регламентируется определенными законами симметрии и требует для своего осуществления соответствующей симметричной внутренней организации самих формирующихся структур. При этом очень важно подчеркнуть, что имеет место полное согласование составов сформированных и подводимых ансамблей. Это прямо следует из сопоставления уравнений третьего и пятого начал.
Другими словами, пятое начало играет роль «извозчика», приводимого в движение силовыми свойствами сформированных ансамблей. Этот «извозчик» строго следит за тем, чтобы вещества доставлялись в нужных количествах и направлениях, точно соответствовали природе потребителя и при объединении с последним образовали транспортные магистрали, вполне отвечающие природе самого «извозчика». Шестое начало подсказывает состав транспортируемых веществ и управляет эстетической стороной строительства магистралей, то есть требует, чтобы архитектура магистралей удовлетворяла высоким вкусам самой природы, основанным на принципах гармонии и симметрии.
Шестое начало - второй закон симметрии структуры первого порядка - определяет самые крупные и поэтому самые заметные архитектурные элементы сооружений. Менее бросающиеся в глаза, но более многочисленные элементы характеризуются вторыми законами структуры и симметрии структуры второго порядка. Еще более тонкие и крайне многочисленные «архитектурные излишества»
Однако первая и вторая цепочки законов далеко не исчерпывают всех возможных признаков (законов) симметрии в природе. На самом деле этих законов значительно больше, в чем нетрудно убедиться, если обратить внимание на другие так называемые характеристические функции и дифференциальные тождества термодинамики [ТРП, стр.170-171].
5. Третьи законы структуры и ее симметрии.
С помощью третьего аргумента (Е1 ; Р2) перечня (160) получается следующая характеристическая функция:
А3 = F3(Е1 ; Р2) Дж (180)
или
dА3 = (?А3/?Е1)Р2 dЕ1 + (?А3/?Р2)Е1 dР2 (181)
С учетом размерности величина А3 выбирается так, чтобы соблюдались требования
Р1 = (?А3/?Е1)Р2 ; Е2 = (?А3/?Р2)Е1 (182)
Тогда из выражений (181) и (182) находим
dА3 = Р1dЕ1 + Е2dР2 Дж (183)
Эта функция сочетает в себе слагаемые уравнений (162) и (166), она реально существует и имеет вполне определенный физический смысл. В термодинамике применительно к термомеханической системе функция А3 именуется энтальпией, если индекс 1 относится к термической, а индекс 2 - к механической степени свободы; функцию ввел Гиббс, термин принадлежит Гельмгольцу. Энтальпия обычно обозначается буквой I и конструируется следующим образом [18, с.182]:
I = U + pV Дж (184)
dI = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp Дж (185)
Физический смысл энтальпии легко выясняется, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда р = const (dp = Q). При этом из формулы (185) получаем
dI = TdS
Следовательно, энтальпия численно равна количеству переданного тепла (совершенной термической работе) в изобарном процессе взаимодействия (при постоянном давлении).
Связь между энтальпией и свободной энтальпией определяется формулами (167) и (184). Имеем
Ф = I – TS (186)
dФ = dI – TdS – SdT (187)
Для определения интенсиала Р1 и экстенсора Е2 , входящих в уравнение (183) и играющих роль функций, воспользуемся тем же аргументом (?1 ; Р2) и составим равенства типа прежних (53), (54), (99) и (100). В результате получаются следующие смешанные уравнения состояния [18, с. 82]:
Р1 = f1(?1 ; Р2) (188)
Е2 = f2(?1 ; Р2)
или
dР1 = АР11dЕ1 + КРР12dР2 (189)
dЕ2 = АЕЕ21dЕ1 + К22dР2
где
АР11 = (?Р1/?Е1)Р2 ; К22 = (?Е2/?Р2)Е1 ; (190)
КРР12 = (?Р1/?Р2)Е1 ; АЕЕ21 = (?Е2/?Е1)Р2 .
функции f1 и f2 в уравнениях (53), (99) и (188) имеют разный смысл.
В новых уравнениях коэффициенты взаимности КРР12 и АЕЕ21 равны между собой. Для установления этого факта продифференцируем равенства (182) по Е1 и Р2 . Имеем
(?Р1/?Е1)Р2 = ?2А3/?Е21 ; (?Е2/?Р2)Е1 = ?2А3/?Р22 (191)
(?Р1/?Р2)Е1 = ?2А3/(?Е1?Р2) ; (?Е2/?Е1)Р2 = ?2А3/(?Р2?Е1) (192)
Сопоставление правых частей последних выражений и сравнение их с равенствами (190) позволяет написать соотношение