Термодинамика реальных процессов

Вейник Альберт Иозефович

Приращение dP относится к системе и определяется ее уравнением состояния. В противоположность этому величина dE принадлежит потоку, причем она не является приращением, дифференциалом в математическом смысле, а есть просто малое количество. Следовательно, приращение dP не зависит от величины dE . Например, при одной и той же разности dP количество перенесенного вещества может быть любым, ибо оно пропорционально времени процесса (см. выражения (108) и (119)). Именно поэтому величины dP и dE нельзя связать уравнением состояния третьего начала ОТ. Лишь формулу (223) можно условно рассматривать как некое уравнение состояния экранирования применительно к данному веществу потока.

Формулы (222) и (223) справедливы для системы с одной степенью свободы.

В условиях n степеней каждая из них руководствуется теми же законами. Для получения общего уравнения, одновременно охватывающего все степени свободы, необходимо просуммировать соответствующие слагаемые для каждой степени с учетом присущего ей знака. Количества термического вещества, соответствующие положительным и отрицательным слагаемым, частично или полностью компенсируют друг друга. При этом осуществляется переход (переизлучение) вещества внутри подвижного ансамбля от одной степени свободы, у которой dP отрицательно, к другой, у которой dP положительно. Это значит, что никакого взаимного «уничтожения» положительных и отрицательных количеств не происходит и не может происходить, ибо речь идет об одном и том же термическом веществе, подчиняющемся закону сохранения, знак этого вещества условно определяется направлением его распространения.

Нескомпенсированное количество экранированного термического вещества ?Э частично или полностью заимствуется из системы или окружающей среды - все зависит от конкретных условий процесса. Та часть термического вещества ?Э , которая остается в системе или заимствуется из нее, должна обязательно учитываться при пользовании уравнением состояния типа (54); эта часть служит аргументом уравнения наравне с другими подведенными или отведенными веществами [ТРП, стр.188-194].

 4. Закон экранирования.

Количественный результат, выражаемый уравнениями (222) и (223), составляет содержание закона экранирования ОТ. Согласно этому закону, перенос ансамблей в системе сопровождается выделением или поглощением термического вещества. Если перенос происходит в направлении убывающего интенсиала, то термическое вещество в количестве d?Э выделяется из движущихся ансамблей, если они переносятся в сторону возрастающего интенсиала, то термическое вещество поглощается. При экранировании термического вещества совершается работа dQЭ , которая изменяет энергию потока на величину dUЭ , причем работа dQЭ равна произведению приращения интенсиала dP на количество перенесенного вещества dЕ . Закон экранирования справедлив для процессов распространения любых веществ, включая термическое, по своей природе совпадающее с экранируемым веществом; возникающие при этом тонкости обсуждаются в параграфе 2 гл. XX.

Закон экранирования представляет собой всеобщий закон природы, впервые сформулированный в ОТ. Его можно рассматривать как теоретический прогноз, непосредственно вытекающий из ОТ и недоступный для других известных теорий, особенно в части возможности распространения веществ в направлении возрастающего интенсиала, когда термическое вещество поглощается потоком из окружающей его среды, включая систему. Подобного рода процессы наблюдаются во всех случаях, когда перенос осуществляется при наличии нескольких разностей интенсиалов одновременно. Согласно пятому началу ОТ, действие этих разностей суммируется алгебраически с учетом их знаков. Ансамбли переносятся под влиянием результирующего взаимодействия, причем в направлении переноса некоторые из интенсиалов могут возрастать. Сопряженные с этими интенсиалами вещества ансамблей поглощают термическое вещество в количествах, определяемых уравнением (223). Соответствующая схема процесса изображена на рис. 4, б в виде прямой CD.

Поскольку в природе отдельно взятые вещества обычно не встречаются, а существуют только в виде ансамблей, постольку процессы поглощения термического вещества распространены очень широко. Например, такие условия возникают при переносе электрического заряда, когда помимо

разности электрических потенциалов имеются также обратные разности температур, давлений, химических потенциалов и т.д. В частности, подобная картина наблюдается в гальванических элементах и электрических аккумуляторах, где ансамбли (например, ионы) двигаются под действием разности химических потенциалов, преодолевая разность электрических потенциалов. То же самое происходит при движении жидкости под действием разности давлений, если на ее пути имеются обратные разности температур, электрических и химических потенциалов и т.д. Пример движения жидкости в сторону возрастающего давления описан в параграфе 5 гл. XIII.

Не менее интересны примеры распространения вещества при наличии в системе или на контрольной поверхности, отделяющей систему от окружающей среды, скачков интенсиалов типа ВС (рис. 4, в и г), где прямые АВ и CD соответствуют обычному процессу типа АВ (рис. 4, а). В частности, скачки интенсиалов всегда имеют место на поверхностях контакта разнородных тел (вспомним контактные разности электрических потенциалов, давлений, температур и т.д.). Если ансамбль распространяется под влиянием некоторого результирующего взаимодействия и на его пути встречается падение данного интенсиала, то сопряженное с этим интенсиалом вещество выделяет экранированное термическое вещество (рис. 4, в). Если ансамбль распространяется в противоположном направлении, то термическое вещество на поверхности контакта экранируется, поглощается (рис. 4, г). Соответствующие процессы наблюдаются, например, в эффекте Пельтье, в гальваническом элементе и электрическом аккумуляторе и т.д.

Следует отметить, что процессы переноса, изображенные на рис. 4, а и б, в принципиальных своих чертах не отличаются от процессов переноса через скачок интенсиала (рис. 4, в и г). Оба вида процессов в равной мере подчиняются всем основным законам ОТ, включая законы переноса и экранирования. В первом случае процесс переноса рассчитывается по формулам типа (121) и (126), в которые входят градиенты интенсиалов и проводимости. Во втором надо пользоваться уравнениями типа (111) и (116), которые содержат разности интенсиалов и коэффициенты отдачи вещества на поверхности. Скачки интенсиалов, вообще говоря, можно относить к системе или к окружающей среде, но в обоих случаях требуется повышенное внимание, чтобы не ошибиться при использовании первого и второго начал ОТ, особенно когда учитывается влияние ?Э .

Нетрудно сообразить, что процессы поглощения термического вещества суть прямое следствие наличия универсального взаимодействия, без которого они были бы невозможны. Универсальное взаимодействие связывает между собой в ансамбле порции разнородных веществ. Именно поэтому некоторое данное вещество, распространяющееся под действием сопряженного с ним убывающего интенсиала, увлекает за собой остальные вещества, которые благодаря этому приобретают способность преодолевать возрастающие значения сопряженных с ними интенсиалов. Таким образом, утрачивает силу известная идея одностороннего развития мира, вытекающая из принципа возрастания энтропии во всех реальных процессах. Действительность такова, что процессы обратного направления - с убыванием энтропии - встречаются в природе столь же часто, как и прямого, - с возрастанием энтропии. Заботу об этом берут на себя закон экранирования, первое и второе начала ОТ и универсальное взаимодействие.

Работа dQЭ , совершаемая переносимыми ансамблями, является термической работой, или теплотой. В термодинамике ее принято называть работой, или теплотой, трения. Для обозначения процессов выделения теплоты трения применяется также термин «диссипация», что означает рассеяние. Еще со времен Клаузиуса утвердилось представление о том, что теплота трения способна только выделяться, поэтому в реальных процессах вследствие выделения теплоты диссипации различные формы движения материи превращаются в теплоту, а последняя рассеивается в окружающей среде. Это и послужило основанием для принятия термина «диссипация».