Ксандопуло Георгий. ?негелі ?мір. В. 37

Коллектив авторов

Таким образом, можно заключить, что приведенный материал свидетельствует о том, в холодной зоне фронта устанавливается низкотемпературный источник активных частиц, воспроизводящих атомы водорода и др. радикалы.

Рис. 1. Распределение концентрации Н-атомов во фронте пламени метана при разных С₀, Т = 298К и Р = 0,1МПа.

Рис. 2. Распределение температуры и концентрации Н-атомов в преде- лах фронта пламени пропана (2 < 0) С₀ = а = 1,4 и в пределах равновесной зоны (2 > 0), Т₀ = 294К.

Рис. 3.

Распределение концентрации Н-атомов во фронте пламени Н-пентана С₀ = а = 1,4 Т₀ = 294К.

Соответственно диффузионному распределению радикалов можно ожидать форму профиля тепловыделения. На рис. 4-6 представлены кривые скорости объемного тепловыделения в пламёнах метана (а = 0,8; 1,07; 1,3), пропана (а = 1,4) [1, 2], Н-пентана, (а = 1,4; 1,5; 1,7) при Т₀ = 293 К и в пламени гексана а = 2,7 в диапазоне Т₀ = 344 К и 480 К [8-10].

Рис. 4. Распределение скорости объемного тепло- выделения в пламенах ме- тана при Т₀ = 294К, 1) а = 0,8; 2) а = 0,03; 3) а = 1,3. Из сопоставления кривых в ходе наращивания С₀ следует, что при превышении значения а >1 область тепловыделения смещается в сторону низких температур (зоны А). Начиная от а = 1,3 до 2,7 виден участок низкотемпературного тепловыде- ления на кривых для пропана [1, 2], пентана и гексана. Главный максимум тепловыделения в пламени гексана Т₀ = 340 К (рис. 6) следует за холодным с разрывом Z = 0,8 мм и следовательно совместно они подавляют бифронт. При Т₀ = 404К и 480К имеется главный максимум тепловыделения, который смещен за точку Z > 0. Пламя при Т₀ = 380К можно рассматривать как две последовательные бифуркации с образованием трех монофронтов, из которых главный находится при Z > 0. Малые максимумы кривых для пропана [1, 2] и пентана (рис. 5) сходны с первым на рис. 6.

Рис. 5. Распределение скорости объемного тепловыделения в пламенах Н-пентана, Т₀ = 294 К.

Рис. 6. Распределение температуры и скорости объемного тепловыделения в пламени гексана а = 2,7 при различных Т₀ = 340К, 404К и 480К.

В целом, применяя принятое в предыдущем сообщении (ПС) условие ^аК_О2 = ^АК_Г = ^аК_Н2О можно установить наиболее достоверные значения фактора 8 из величин ^АК; пламён горючих смесей представленных в табл. 2 (ПС). Видно, что принятое соотношение удовлетворяется при Т_е = 294 К для Н-пентана и изопентана в следующем составе: S = Sо₂ = Sн₂о = Sf <= 1 при а = 1,7. При Т₀ > 294 К и а = 1,7, когда активно возрастает TКо₂, принятое условие изменяется: S = Sн₂о = S f < 1 для Н-пентана.

На примере пропана это условие выполняется при 294 К:

S = Sо₂ = S f < 1,0 (а = 1,4)

В пламени метана S = Sо₂ = Sн₂о = Sсо S f < < 1,0 при а = 1,3.

При а = 0,8 и а = 1,07 значения 8 по компонентам не удовлетворительно согласуются между собой, что обусловлено малой долей А-механизма в конвертированной топливной смеси.

При очень больших С₀, как в пламени гексана, изменение Sо₂, как функции Т₀ – имеет обратную направленность по сравнению

с тем, что установлена для пламени с а =1,7. Это обусловлено образованием не двух, а трех зон, между которыми выбор Т = 0 необходимо оптимизировать. Что касается величины S f, то она изменяется с ростом Т₀ так же как в пламени Н-пентана. Бифронт характеризуется большим значением фактора стадийности S > 1.

В целом на основе представленного материала сформулированный в ПС постулат о конкурирующем взаимодействии А – Т механизмов находит подтверждение в следующем:

1. Пламёна всех изученных смесей характеризуются соответствующим численным значением максимума фактора стадийности 8, который не зависит от природы топлива. При S < 1 устанавливается монофронт пламени бедных смесей с фактором стадийности 0,1-0,2.

Критериальное значение > 1 соответствует точке бифуркации. Фронт со значением S >= 1 ( <= 0) представляет собой монофронт с ОТК, а фронт S > 1 (а = 2,7) представляет пламя с завершенной бифуркацией и зоной разрыва 0,8мм.

2. Возрастание Т₀ снижает степень стадийности смеси, и оказывает как ингибитор подавляющее влияние на скорость процесса конверсии и выделения тепла в переходной зоне между А и Т, где проявляется ОТК.

3. С ростом С₀ зона А становится ведущей по скорости производства радикала гидроксила. В зоне Т с ростом С₀ снижается скорость производства атомов водорода. В результате при некоторых значениях S >= 1 зона автокатализа обретает автономность за счет относительного возрастания скорости производства радикалов гидроксила и их диффузии в свежую смесь. Поэтому зона А становится ведущей и поставляет в зону Т продукты конверсии, превращения которых при Тz 750 К протекают со сниженной скоростью из-за ОТК, в результате зона ОТК становится зоной разрыва.

4. Наблюдается ряд промежуточных продуктов конверсии топлива в зоне А – монооксид и диоксид углерода, этилен, ацетилен, метан, пропан, формальдегид и водород, профиль скорости образования и убыли которых не подвержен влиянию Т Это подтверждает справедливость предположения о зонном преобладании А и т механизмов в монофронте. Аналогичное подтверждение установлено при обнаружении ОтК в пределах монофронта разных топливных смесей.

5. Исходя из формы профиля концентрации атомов водорода (рис. 1 – 3) и кинетических данных работ [11-21] по низкотемпературному окислению углеводородов можно полагать, что механизмам А и т конверсии топлива в монофронте присущи разные по природе ведущие активные центры: у первого (автокатализ) это – радикал гидроксила, а у второго (тепловое автоускорение) – атомы водорода.

Рассмотрим далее в основных чертах химические основы механизма А предбифуркационных явлений (роста фактора S), привлекая установившееся в последнее время представление о механизме низкотемпературного окисления углеводородов [11 -21]. С ростом Р₀ в диапазоне 0,001:5 МПа стабилизируется равновесие:

которое в зависимости от Р₀ сопряжено в основных чертах со следующим продолжением:

По данным работы [21] при Т₀ 700 К и Р₀ = 10³: 5МПа величина К возрастает от 10¹¹ до 5 • 10¹³ 10¹³см³моль^{– 1}с^{– 1}. Однако при Р₀=0,1 МПа и росте температуры Т смеси от 700 до 1000 К К₁=10¹³– > 5^ 10⁷ см³моль^{– 1}с^{– 1}; К₂=310⁵– > 5• 10⁷см³моль^{– 1}с^{– 1}; К₃=5• 10¹⁰см³моль^{– 1}с^{– 1}; К₄=5• 10⁸– > 10¹⁰см³моль^{– 1}с^{– 1}.