Нанотехнологии. Правда и вымысел
Шрифт:
Рис. 12. Капля жидкости на супергидрофобной поверхности (капля касается листа только в нескольких точках, стягивается за счет поверхностного натяжения к шару и свободно скатывается при самых незначительных углах наклона)
Попавшая на поверхность листа капля воды удаляет с него частицу загрязнений. При этом частицы не проникают во внутреннюю часть капли, а равномерно распределяются по ее поверхности. Замечено, что гидрофобная субстанция удаляется каплей воды с гидрофобной поверхности. При рассмотрении условий протекания лотос-эффекта на наноскопическом уровне механизм этого явления становится более понятным.
С помощью закона Кассье можно объяснить, почему значение контактного угла для поверхности, а следовательно, условие несмачиваемости (самоочистки) можно легко изменить, придав поверхности необходимый в данном случае наноразмерный рельеф.
Представим массажную щетку, на зубьях которой лежит клочок бумаги, изображающий частицу загрязнений. Пятно «грязи» расположено только на самых вершинах зубьев, не соприкасаясь с поверхностью щетки (рис. 13, б). Сила адгезии (прилипания) «грязи» обусловлена площадью поверхности взаимного контакта. Если бы поверхность была гладкой или макрорельефной (рис. 13, а), площадь контакта оказалась бы значительной, и «грязь» удерживалась бы достаточно прочно. Однако из-за острых концов зубьев площадь контакта минимальна, и «грязь» как бы «висит на ножке». То же происходит и с каплей воды. Она не может «растечься» по остриям и поэтому стремится свернуться в шарик (рис. 13, б).
Рис. 13. Положение капли воды на а) макро– и б) наноповерхности
Аналогичное явление происходит с различными видами загрязнений на восковых кристалликах, покрывающих листья лотоса. Площадь соприкосновения загрязнений с поверхностью листа крайне незначительна. При этом силы сцепления между каплей воды и частицей загрязнения
У загрязнения есть две возможности: продолжать неустойчиво балансировать на шипах или «слиться» с гладкой ровной поверхностью движущейся водной капли, вследствие чего частицы загрязнений притягиваются к поверхности водной капли и легко смываются даже небольшим количеством воды. Капли воды, обволоченные повстречавшимися на пути хлопьями грязи, скатываются вниз, оставляя за собой чистую сухую поверхность.
В соответствии с исследованиями Кассье, защитные водоотталкивающие свойства оперения водоплавающих птиц в основном обусловлены их особой ребристой структурой, а не наличием на перьях защитных жироподобных веществ, тогда как в случае с поверхностью листа лотоса эти свойства только дополняют друг друга. Водяные клопы-водомерки (лат. Gerridae), известные своими возможностями легкого перемещения (скольжения) по поверхности воды, также используют это природное явление. Тело и кончики ног этих насекомых покрыты не смачиваемыми в воде волосками, обеспечивающими их столь удивительные возможности.
Так как лотос-эффект основан исключительно на физикохимических явлениях и свойствах растений и не привязан только к живой системе, то самоочищающиеся поверхности можно технически воспроизвести для всевозможных материалов. Именно поэтому в последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке и производству устойчивых к загрязнению самоочищающихся поверхностей и покрытий.
Наиболее широкое применение нанотехнологии на основе «эффекта лотоса» получили в автомобильной промышленности, строительстве, при производстве защитных тканей и в ряде других отраслей: это специальные препараты для лакокрасочного покрытия (краски, лаки, полироли, шампуни); непромокаемые зонты, плащи, брезент; водоотталкивающие спортивные купальные костюмы, антивандальные краски и покрытия для общественного транспорта и фасадов строений; незапотевающие стекла, зеркала, керамическая плитка; малозагрязняющийся бактерицидный текстиль и др.
Существуют и многие другие природные нанообъекты и наноэффекты, которые мы будем описывать в соответствующих разделах книги.Искусственные наноструктуры
Самые удивительные и полезные изобретения не принадлежат к числу тех, которые делают много чести человеческому уму.
Вольтер, французский писатель, историк, философ-просветитель
Самым простым наноматериалом могут служить фрагменты вещества, измельченные до наноразмерного состояния или полученные каким-то другим физическим или химическим способом. Хотя бы в одном измерении они должны иметь протяженность не более 100 нм и проявлять качественно новые свойства (физико-химические, функциональные, эксплуатационные и др.).
Реально диапазон рассматриваемых объектов гораздо шире: от отдельных атомов (размером менее 0,1 нм) до их конгломератов и органических молекул, содержащих свыше 109 атомов и имеющих размеры более 1 мкм в одном или двух измерениях. Принципиально важно, что они состоят из небольшого числа атомов и, следовательно, уже в значительной степени проявляют дискретную атомно-молекулярную структуру вещества, квантовые эффекты и энергетику развитой поверхности наноструктур.
Наноструктуры обладают сочетанием ряда параметров и физических явлений, не свойственных традиционным моно– и поликристаллическим состояниям материалов. Уменьшение размера кристаллов (в первую очередь – в металлах и сплавах) может приводить к существенному изменению свойств материалов. Установлено, что эти изменения проявляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, а наиболее эффективны при размере зерен менее 10 нм.
Наибольшее распространение получили наноразмерные (или ультрадисперсные) порошковые материалы. При этом частицы порошка могут иметь сферическую (равноразмерную) или цилиндрическую форму, вид нанопроволоки или нановолокна, либо представлять собой наночешуйки (пластинки). Главное, чтобы одно из измерений (диаметр шариков или толщина чешуек) не превышало 100 нм.
На рис. 14 показаны сферические наноразмерные структуры кремния, здесь диаметр 84 % частиц – 44 нм, а 16 % – 14 нм. Этот наноразмерный кремний получен при разложении газообразного моносилана (кремневодорода) SiH4, из которого получают чистый полупроводниковый кремний в инертной среде при резонансном поглощении лазерного излучения.
Рис. 14. Наноразмерные частицы кремния диаметром 14–50 нм (distance 40,7 nm – ориентировочная шкала размеров)
Еще одной формой порошковых наночастиц могут быть слоистые наночешуйки толщиной до 100 нм. На рис. 15 представлены наночастицы монтмориллонита (глинистого минерала подкласса слоистых силикатов), модифицированного фторуглеродными соединениями со слоистым строением, которые применяются в качестве реологических добавок к жидким полимерным системам, например для создания препаратов автохимии.
На рис. 16 представлены нановолокна политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученные по электронно-лучевой технологии производства ультрадисперсного ПТФЭ. Диаметр нановолокон – 40–60 нм при длине несколько микрометров.
Рис. 15. Наноразмерные слоистые частицы монтмориллонита, модифицированного фторуглеродными соединениями
Рис. 16. Нановолокна политетрафторэтилена (диаметр нановолокон 40–60 нм)
В Городском университете Гонконга группа ученых под руководством Шит-Тунг Ли (Suit-Tong Lee) создала самое миниатюрное нановолокно в мире (его диаметр равен 1,3 нм), используя методику выращивания с помощью оксида. Во время экспериментов диаметр нановолокна варьировался от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Получившееся с помощью данного метода волокно состояло из монокристалличе-ской кремниевой сердцевины и оксидной оболочки размером примерно в одну треть диаметра. Для получения нановолокна, устойчивого к окислению, исследователи удалили оксидное покрытие и ограничили рост поверхности волокна с помощью водорода.
Для определения ширины запрещенной зоны нановолокна была использована сканирующая туннельная спектроскопия. Обнаружилось, что ширина зоны растет с уменьшением диаметра волокна: от 1,1 эВ при диаметре 7 нм до 3,5 эВ при диаметре 1,3 нм. Это согласуется с существующими теоретическими моделями и служит экспериментальным подтверждением влияния квантовомеханических эффектов на плотность электронных состояний в кремниевых нановолокнах. Ученые планируют использовать новый наноматериал в светодиодах и лазерах.
Одним из главных химических элементов, которым интересуются ученые в области нанотехнологий, является углерод и его аллотропные формы. В качестве самостоятельного химического элемента углерод был признан одним из основоположников современной химии, великим французским ученым Антуаном Лавуазье (Antoine Laurent Lavoisier), в конце XVIII века и получил название (Carboneum) от латинского слова carbo – уголь. До недавнего времени было известно, что углерод образует четыре аллотропные формы – алмаз, графит, карбин (получен искусственно) и лонсдейлит (впервые найден в метеоритах, затем получен искусственно). При этом уже на этапе перехода углерода от обыкновенного угля (балк-материала) к графиту отмечаются значительные изменения его свойств.
В конце XIX века немецкий химик Адольф фон Байер (Adolf Johann Friedrich Wilhelm von Baeyer) пытался синтезировать одномерный (цепочечный) полимер из производных ацетилена, но потерпел неудачу. Успешный синтез карбина (carby^) был произведен в Советском Союзе Алексеем Михайловичем Сладковым, Юрием Павловичем Кудрявцевым, Владимиром Ивановичем Касаточкиным и Василием Владимировичем Коршаком в Институте элементоорганических соединений в 1960 году.
Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и соединенные между собой связями Ван-дер-Ваальса. Установлено, что карбин может существовать в двух изомерных формах:
1) полииновой (чередование одинарных и тройных связей):
…-С=С-С=С-С=С-С=С… (α-карбин);
2) поликумуленовой (все связи двойные):
…=С=С=С=С=С=С=С=С… (β-карбин).
В 1967 году в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-кристаллографа Кэтлин Лонсдейл (Kathleen Lonsdale) эта аллотропная форма углерода получила название «лонсдейлит». Впоследствии лонсдейлит был искусственно получен посредством термического распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферном давлении и нагреве выше 110 °C.
Известны и другие формы углерода, например аморфный углерод, белый углерод (чароит) и др., но они являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.
Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 17, а) связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами в вершинах правильных шестиугольников равно 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и противоизносного компонента.
В структуре алмаза (рис. 17, б) каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза как минерала с самой высокой твердостью из всех известных в природе.
Рис. 17. Аллотропные формы углерода: а – графит; б – решетка алмаза; в – молекула фуллерена С60
Ученым было известно, что при высоких температурах углерод в газообразном состоянии может образовывать кластеры (совокупность двух или более однородных элементов (атомов или молекул), которую можно рассматривать как самостоятельную единицу, обладающую специфическими свойствами). Великие немецкие ученые Отто Ган (Otto Hahn, в 1938 году открыл деление ядер урана, а также химические элементы нептуний и плутоний) и Фриц Штрассман (Fritz Strassmann) впервые обнаружили, что в парах углерода, находящихся в равновесии с конденсированным графитом при температурах 3000–4000 K преобладают кластеры Cn с наиболее часто встречающейся модификацией C. Методами масс-спектроскопии они зарегистрировали, что углеродные кластеры – ионы до C+15 – получаются в электрической дуге между графитовыми электродами.
Первые квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов были сделаны в 1959 году. Ученые пришли к выводу, что такие кластеры имеют вид линейных цепей от C2 до C10, а при большем количестве атомов должны приобретать кольцеобразную форму. При дальнейшем увеличении количества углеродных атомов в определенный период могут формироваться двух-и трехмерные структуры. Вопрос о том, какую же форму они имеют на самом деле, долго оставался дискуссионным. Например, в середине 60-х годов XX века английский химик-теоретик Джон-Эдвард Леннард-Джонс (John Edward Lennard-Johnes) предположил, что графитовые листы могут сворачиваться, образуя «полые молекулы».
Углеродные кластеры впервые получили в 1984 году, а саму молекулу С60, как уже отмечалось, обнаружили в 1985 году при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. Так стала известна еще одна аллотропная форма углерода – «фуллерен» (многоатомные молекулы углерода Сп). Название дано в честь известного американского архитектора-авангардиста, философа, поэта и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера (Richard Buckminster Fuller), разработавшего дизайн строительных конструкций, форма которых аналогична форме молекулы фуллерена С60 (рис. 17, в).
По существу фуллерен – это новая форма углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией, несвойственной неорганическим соединениям в природе. Поэтому признано, что молекула фуллерена является органической, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), – это молекулярный кристалл, связующее звено между органическим и неорганическим веществом.
Из правильных шестиугольников легко выложить плоскую поверхность, однако нельзя сформировать замкнутую. Для этого необходимо разрезать часть шестиугольных колец и из разрезанных частей построить пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников трансформируется в пятиугольники. Образуется усеченный икосаэдр с десятью осями симметрии третьего порядка и шестью осями симметрии пятого порядка. У каждой вершины этой фигуры есть три ближайших соседа. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник – только с шестиугольниками. Любой атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки – 0,1 нм, радиус молекулы С60 – 0,357 нм. Длина связи С-С в пятиугольнике – 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С216 также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п < 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьший из возможных фуллеренов – правильный додекаэдр С20.
Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку пространственной группы с параметром α о = 1,42 нм, расстоянием между ближайшими соседями 1 нм и числом ближайших соседей в ГЦК-решетке фуллерита, равным 12.
Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с-1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная кристаллическая решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1 %. Кристалл фуллерита имеет удельную плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).
Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается окисление с образованием оксида СО и диоксида углерода CO2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией всего в 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света 1,54 эВ. Вследствие этого чистый фуллерит требует хранения в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.
По сообщению physorg.com со ссылкой на онлайновую публикацию в Proceedings of the National Academy of Sciences, первый металлический аналог фуллерена синтезирован в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США в 2006 году. При этом теоретические расчеты проводила группа профессора Сяо Чэн Цзена (Xiao Cheng Zeng) из Университета штата Небраска, Линкольн. Самая малая из полученных молекул состоит всего из 16 атомов золота и по виду больше похожа на драгоценный камень, чем на шар (рис. 18), – по существу это первые металлические полые структуры.
Рис. 18. Структура наночастицы – золотого фуллерена Au6 (рисунок с сайта eurekalert.org)
Если минимальное число атомов углерода, необходимых для создания полой замкнутой молекулы, 60, то для создания аналога из золота потребовалось намного меньше атомов.
По словам руководителя исследования, профессора физики из Университета штата Вашингтон Лай-Шэн Ван (Lai-Sheng Wang), синтезированные молекулы состоят из 16, 17 и 18 атомов золота. Они образуют треугольники, из которых в дальнейшем и формируются более сложные структуры. Молекулу Au16 получают за счет изъятия четырех угловых атомов золота из неполой структуры Au20 и последующего подогрева оставшейся структуры. Когда сообщенная системе энергия превышает энергию активации, необходимую для перестройки, атомы сами выстраиваются в наиболее энергетически выгодную структуру.
Наряду со сфероидальными углеродными структурами могут также образовываться протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, открытые в 1991 году С. Ииджимой и отличающиеся широким разнообразием физико-химических свойств.
Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графеновой плоскости, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода (рис. 19).
Рис. 19. Модель идеальной однослойной нанотрубки
Графен – это нанотрубка, развернутая в двухмерный лист. Данный наноматериал представляет собой пленку из атомов углерода, составляющих одну молекулу. Он назван двухмерным фуллереном. Графен стабилен, очень гибок, прочен и проводит электрический ток. Благодаря уникальным свойствам углерода в пространственной решетке графена он характеризуется высокой мобильностью электронов, представляя собой очень перспективную основу наноэлектронных устройств.
В отличие от фуллеренов, нанотрубки могут содержать несколько слоев. Наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графеновых слоев, вложенных один в другой или навитых на общую ось. Такие многослойные структуры получили название «луковичные структуры» – онионы (англ. onion — луковица). Они очень сложны и могут даже не иметь симметрии. Большие куски таких «гигантских» фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0,33 нм). Подобные структуры формируются вложением друг в друга (как в матрешке) молекул С60, С240, С960, С1500, С2160, С2940 и т. д. Тем не менее у онионов имеются предпочтительные виды симметрий: сферическая симметрия и симметрия относительно оси пятого порядка. Чем больше размеры частицы, тем ярче выражен этот эффект. Такие структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной модели. Это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, наряду с правильными шестиугольниками, содержащими по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.
Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Их поперечная структура имеет две разновидности (рис. 20). Одну назвали «русская матрешка», так как она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Другая напоминает скатанный рулон или свиток. В рассмотренных структурах среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,335 нм.
Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связки-жгуты сечением более одной десятой миллиметра, что делает их очень многообещающими для технического применения в качестве многоканальной системы передачи информации или механических конструкций (рис. 21).