Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий и далее

Коллектив авторов

Английский ученый и изобретав гель Морис Уильям Траверс по праву считается не только ассистентом, но и соавтором великого Рамзая в работах, приведших к открытию пеона, криптона и ксенона. Траверс сконструировал установки для фракционирования содержащихся в воздухе благородных газов. Это оборудование помогло открыть в воздухе новые элементы

Ксенон вступает в реакции

Когда-то сочетание слов «химия ксенона» казалось абсурдным. И все же дерзкая мысль о том, что ксенон может образовывать устойчивые соединения с галогенами, приходила в голову многим ученым. Так, еще в 1924 г. высказывалась идея, что некоторые соединения

тяжелых инертных газов (в частности, фториды и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. Через девять лег эту идею поддержали и развили известные теоретики — Полинг и Оддо.

Изучение электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики привело к заключению, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором. Нашлись и экспериментаторы, решившие проверить гипотезу, но шло время, ставились опыты, а фторид ксенона не получался. В результате почти все работы в этой области были прекращены, и мнение об абсолютной инертности благородных газов утвердилось окончательно.

Однако в 1961 г. Бартлетт [4] , сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины — соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода (12,13 и 12,20 эв соответственно). Между тем кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O₂PtF₆… Бартлетт ставит опыт и при комнатной температуре из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получает твердое оранжево-желтое вещество — гексафторплатинат ксенона XePtF₆, поведение которого ничем не отличается от поведения обычных химических соединений. При нагревании в вакууме XePtF₆ возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон:

4

Интервью с Н. Бартлеттом напечатано в первой книге, после статьи «Фтор».

2XePtF₆ + 6Н₂O -> 2Хе + O₂ + 2PtO₂ + 12HF.

Последующие работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции образует два соединения с гексафторидом платины: XePtF₆ и Xe(PtF₆)₂; при гидролизе их получаются одни и те же конечные продукты.

Убедившись, что ксенон действительно вступил в реакцию с гексафторидом платины, Бартлетт выступил с докладом и в 1962 г. опубликовал в журнале «Proceedings of the Chemical Society» статью, посвященную сделанному им открытию. Статья вызвала огромный интерес, хотя многие химики отнеслись к ней с нескрываемым недоверием. Но уже через три недели эксперимент Бартлетта повторила группа американских исследователей во главе с Черником в Аргоннской национальной лаборатории. Кроме того, они впервые синтезировали аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Так были открыты первые пять соединений ксенона: XePtF₆, Xe(PtF₆)₂, XeRuF₆, XeRhF₆, XePuF₆ — миф об абсолютной инертности благородных газов развеян и заложено начало химии ксенона.

Фториды ксенона

Настало время проверить правильность гипотезы о возможности прямого взаимодействия ксенона с фтором.

Смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый (поскольку никель наиболее устойчив к действию фтора) сосуд и нагрели под сравнительно небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили, а оставшийся в нем газ откачали и проанализировали. Это был фтор. Весь ксенон прореагировал! Вскрыли сосуд и обнаружили в нем бесцветные кристаллы XeF₄.

Тетрафторид ксенона оказался вполне устойчивым соединением, молекула его имеет форму квадрата с нонами фтора по углам и ксеноном в центре. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть:

XeF₄ + 2Hg -> Xe + 2HgF₂.

Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворенным во фтористом водороде.

Интересно в химии ксенона то, что, меняя условия реакции, можно получить не только XeF₄,

но и другие фториды — XeF₂, XeF,.

Советские химики В.М. Хуторецкий и В.А. Шпанский показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жесткие условия. По предложенному ими способу смесь ксенона и фтора (в молекулярном отношении 1:1) подается в сосуд из никеля или нержавеющей стали, и при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция.

^{Так выглядит кристаллический дифторид ксенона}

Дифторид ксенона XeF₂ можно получить, не пользуясь элементным фтором. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода. Возможен, конечно, и прямой синтез. Очень чистый XeF₂ получается, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом. Растворимость дифторида в воде невелика, однако раствор его — сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтористый водород; особенно быстро разложение идет в щелочной среде. Дифторид имеет резкий специфический запах.

Большой теоретический интерес представляет метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500–3500 Аo). Излучение вызывает расщепление молекул фтора F₂ на свободные атомы. В этом и заключается причина образования дифторида: атомарный фтор необычайно активен.

Для получения XeF₆ требуются более жесткие условия: 700°C и 200 атм. В таких условиях в смеси ксенона и фтора (отношение от 1 : 4 до 1 : 20) практически весь ксенон превращается в XeF₆.

Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Он легко реагирует с фторидами щелочных металлов (кроме LiF): XeF₆ + RbF = RbXeF₇, но при 50°C эта соль разлагается: 2RbXeF₇ = XeF₆ + Rb₂XeF₈.

Сообщения о синтезе высшего фторида XeF₈, устойчивого лишь при температуре ниже 77° К, не подтвердились.

Синтез первых соединений ксенона поставил перед химиками вопрос о месте инертных газов в периодической системе элементов. Прежде благородные газы были выделены в отдельную нулевую группу, что вполне отвечало представлению об их валентности. Но, когда ксенон вступил в химическую реакцию, когда стали известны его высший оксид XeO₄ и оксифториды, в которых валентность ксенона равна 8 (а это вполне согласуется со строением его электронной оболочки), инертные газы решили перенести в VIII группу. Нулевая группа перестала существовать.

Созданы из фторидов

Заставить ксенон вступить в реакцию без участия фтора (или некоторых его соединений) пока не удалось. Все известные ныне соединения ксенона получены из его фторидов. Эти вещества обладают повышенной реакционной способностью. Лучше всего изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой.

Гидролиз XeF₄ в кислой среде ведет к образованию окиси ксенона XeO₃ — бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов. Молекула XeO₃ имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво; при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Достаточно нескольких сотен миллиграммов XeO₃, чтобы эксикатор разнесло в куски. Не исключено, что со временем трехокись ксенона будут использовать как взрывчатое вещество дробящего действия. Такая взрывчатка была бы очень удобна, потому что все продукты взрывной реакции — газы.

Пока же использовать для этой цели трехокись ксенона слишком дорого — ведь ксенона в атмосфере меньше, чем золота в морской воде, и процесс его выделения слишком трудоемок. Напомним, что для получения 1 м³ ксенона нужно переработать 11 млн. м³ воздуха.

Соответствующая трехокиси неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H₂XeO₄ образуется в результате гидролиза XeF₆ при 0o С:

XeF₆ + 4H₂₀– > 6HF + H₂XeO₄.