Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения

Пожарский А.

Поскольку на скорость-определяющей (лимитирующей) стадии в реакции занята только одна молекула субстрата, скорость всего процесса зависит лишь от концентрации субстрата и отвечает кинетическому уравнению первого порядка:

v = k [RX]

В отличие от этого при бимолекулярном замещении реакция

протекает фактически в одну стадию: нуклеофил атакует углеродный атом субстрата с тыла, со стороны, противоположной той, где находится уходящая группа. Процесс образования новой связи и разрыв старой происходит синхронно, через рыхлое переходное состояние, в котором углеродный атом из состояния sp³ переходит в уплощенное состояние, близкое к sp²– гибридизации:

Скорость всего процесса, как легко заметить, в этом случае должна зависеть от концентрации как субстрата, так и реагента и отвечать уравнению реакции второго порядка:

Cуществует три основных доказательства реализации S_N1 или S_N2 механизма:

1) кинетическая зависимость скорости реакции от концентрации либо одного субстрата (S_N1– механизм), либо от концентрации и субстрата, и нуклеофила (S_N2– механизм);

2) обращение или сохранение стереохимической конфигурации углеродного атома, у которого протекает замещение. В случае S_N2– реакции, как видно из приведенной выше схемы, нуклеофил занимает место, противоположное тому, где находилась уходящая группа, а остальные связи углерода как бы выворачиваются подобно зонтику при сильном ветре. Если углеродный атом, несущий уходящую группу, в молекуле субстрата хиральный, т. е. все четыре заместителя в нем разные, продукт реакции изменяет знак вращения на обратный. Это явление, открытое латвийским ученым Вальденом в начале ХХ в., получило название вальденовского обращения. В случае S_N1– механизма вальденовского обращения в чистом виде не наблюдается, так как промежуточный плоский карбокатион с одинаковой вероятностью может атаковаться нуклеофилом и с одной и с другой стороны:

Впрочем, и при S_N1– механизме возможно частичное обращение конфигурации. Это бывает в тех случаях, когда карбокатион образует с анионом тесную йонную пару, т. е. уходящая группа не уходит от карбокатионного центра слишком далеко, тем самым в некоторой степени мешая нуклеофилу подойти к углеродному атому со своей стороны. Кроме того, нередки случаи, когда реакция замещения протекает параллельно по обоим механизмам, и это также выражается в частичном обращении стереохимической конфигурации;

3) характерная зависимость реакционной способности субстрата от строения углеводородного радикала R. При реализации S_N1– механизма, чем разветвленнее радикал R, тем легче протекает реакция. Для S_N2– реакций картина прямо противоположная.

В

случае S_N2– реакций разветвленность алкильного радикала создает трудности для подхода нуклеофила. В случае же S_N1– реакций такой проблемы нет, поскольку три заместителя при карбокатионном центре располагаются в одной плоскости и серьезных стерических препятствий для подхода нуклеофила не создают. Но главное же заключается в том, что третичные карбокатионы устойчивее вторичных, а последние в свою очередь устойчивее первичных – следствие делокализации положительного заряда за счет +I– эффекта алкильных групп:

Это обстоятельство существенно снижает активационный барьер для алкилгалогенидов изостроения и направляет для них реакцию по S_N1– пути. Практически всегда реагируют по S_N1– механизму метоксиметилхлорид CH₃OCH₂Cl и аллилгалогениды СН₂=СН-СН₂– Х, которые образуют резонансно-стабилизированные карбокатионы:

То же самое относится к трифенилметилхлориду (тритилхлориду), дифенилметилхлориду (бензгидрилхлориду) и бензилхлориду, реакционная способность которых изменяется в следующей последовательности (бензилхлорид частично реагирует и по S_N2– механизму, который для него, однако, не является главным):

(C₆H₅)₃C-Cl > (C₆H₅)₂CH-Cl > C₆H₅CH₂– Cl >> CH₃– Cl

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сопровождаются рядом побочных процессов. Один из них – отщепление галогеноводорода от алкилгалогенида или воды от спиртов. При таком элиминировании продуктом реакции становится алкен. Различают два механизма элиминирования: E2 и Е1. Е2– Механизм реализуется как синхронный процесс, скорость которого зависит как от концентрации субстрата, так и нуклеофила:

< image alt="screen_image_30_221_49" l:href="#"/>

Особенно легко подвергаются E2– реакциям вторичные и третичные алкилгалогениды. Так, изопропилбромид при действии этилата натрия в этаноле дает лишь 20 % продукта замещения, пропилен же образуется с выходом 80 %.

Третичные алкилгалогениды в этих условиях образуют практически полностью соответствующий алкен. Этому способствуют два обстоятельства. Во-первых, чисто статистически у трет– бутильного радикала в трет– бутилхлориде больше

Конец ознакомительного фрагмента.