Большая Советская Энциклопедия (КО)
Шрифт:
(При записи константы диссоциации в квадратные скобки берут равновесные концентрации ионов). Константа диссоциации характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки — неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe (H2 O)6 ]3+ и [Сr (H2 O)6 ]3+ имеют почти одинаковые энергии связи Me — H2 O (116 и 122 ккал/моль ),
Число ионов или молекул, непосредственно связанных с центральным атомом, называется его координационным числом (К. ч.). Например, в К. с. K4 [Fe (CN)6 ], Ti (CO)7 и [Сu (NH3 )4 ] SO4 К. ч. центральных атомов равны, соответственно, 6, 7 и 4. К. ч. у различных комплексообразователей различны. Их значения меняются в зависимости от размеров и химической природы центральных атомов и лигандов. В настоящее время известны К. ч. от 1 до 12, однако чаще всего приходится иметь дело с К. ч.4 и 6.
Составные части К. с. чрезвычайно разнообразны. В качестве центральных атомов-комплексообразователей чаще всего выступают атомы переходных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Zr, Nb, Mo, Fe, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, lr, Pt, Au, Hg, редкоземельные элементы, элементы группы актиноидов), а также некоторые неметаллы, например В, Р, Si. Лигандами могут быть анионы кислот (F– , Cl– , Br– , I– , CN– , NO– 2 , SO42- , PO43- и др.) и самые разнообразные нейтральные органические и неорганические молекулы и радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С.
К. с. с анионами кислот во внутренней сфере (ацидокомплексы) — наиболее типичные представители неорганических комплексов. Самым распространённым лигандом является вода . При растворении простых солей в воде образуются аквокомплексы, например, по схеме CoCl2 + 6H2 O=[Co (H2 O)6 ]2+ + 2Cl. Кристаллические аквокомплексы называются кристаллогидратами.
При растворении солей в различных органических и неорганических жидкостях образуются разнообразные сольватокомплексы. Кристаллические сольватокомплексы называют кристаллосольватами. К ним относятся продукты присоединения аммиака — аммиакаты , например [Ni (NH3 )6 ] Cl2 , продукты присоединения спирта — алкоголяты, эфира — эфираты и т. д. Сложные молекулы присоединяются к центральному атому через атомы кислорода (вода, спирты, эфиры и т. п.), азота (аммиак, его органические производные — амины), фосфора (PCl3 , производные фосфина), углерода и др. Часто лиганд присоединяется к центральному атому несколькими из своих атомов. Такие лиганды называют полидентатными. Среди сложных органических производных встречаются лиганды, координирующиеся двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью и даже восемью атомами (соответственно би-, три-, тетра-, пента-, гекса- и октадентатные лиганды). Полидентатные органические лиганды могут образовать циклические комплексы типа неэлектролитов (см. Внутрикомплексные соединения ), например:
Самыми лучшими лигандами в смысле устойчивости образуемых ими К. с. являются комплексоны — аминополикарбоновые кислоты, среди которых наибольшее распространение получила этилендиаминтетрауксусная кислота
(HOOCCH2 )2 NCH2 CH2 N (CH2 COOH)2 (комплексон II, ЭДТА).
Неорганические ацидолиганды обычно моно-, реже бидентатны. Например, в соединении (NH4 )2 [Ce (NO3 )6 ] каждая NO3– группа присоединяется к атому церия двумя атомами кислорода и является бидентатной. К. ч. Се в этом соединении равно 12.
Между К. с. и обычными (простыми) соединениями нет определённой границы. Одни и те же вещества, в зависимости от поставленных задач исследования, часто можно рассматривать и как простые и как комплексные. Например, в любом кристаллическом неорганическом веществе атомы, обычно относимые к комплексообразователям, обладают определённым К. ч. и, следовательно, ближайшей сферой, принципиально не отличимой от аналогичной группировки в обычном К. с.
Теория строения К. с. берёт своё начало от представлений А. Вернера (1893), который ввел важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, а также представления о координации, координационном числе, геометрии комплексной молекулы. Значительный вклад в исследование химии К. с., и, в частности, в установление связи между строением К. с. и реакционной способностью координированных групп, внесли советские учёные Л. А. Чугаев , И. И. Черняев и др.
Однако классическая координационная теория оказалась бессильной объяснить причины образования К. с. некоторых новых классов, предсказать их строение, а также установить взаимосвязь между строением и физическими свойствами К. с.
Удовлетворительное разрешение этих вопросов стало возможным лишь на базе современных квантово-механических представлений о природе химической связи. Подробнее см. Валентность , Квантовая химия , Молекулярных орбиталей метод , Химическая связь .
К. с. находят широкое применение для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. К. с. широко используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения самых разнообразных элементов. В живых организмах различные типы К. с. представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Со) с белками (т. н. металлопротеиды ), а также витаминами, коферментами, транспортными и др. веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Особенно велика роль природных К. с. в процессах дыхания, фотосинтеза , окисления биологического , в ферментативном катализе .
Лит.: Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, пер. с англ., М., 1963; Берсукер И. Б., Аблов А. В., Химическая связь в комплексных соединениях, Кишинев, 1962; Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 2 изд., Л. — М., 1951; Дей К., Селбин Д., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., М., 1971; Головня В. А., Федоров И. А., Основные понятия химии комплексных соединений, М., 1961; Яцимирский К. Б., Термохимия комплексных соединений, М., 1951; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 1—3, М., 1969.
Б. Ф. Джуринский.
Комплексные удобрения
Ко'мплексные удобре'ния, удобрения, содержащие 2—3 основных питательных вещества (N, P2 O5 , K2 O) растений. В состав их можно ввести микроэлементы (В, Mn, Cu, Zn, Zn, Мо и другие). К. у. в основном высококонцентрированные (содержат повышенное количество питательных веществ и мало балласта), поэтому по сравнению с простыми удобрениями требуют меньше труда и средств на их внесение, хранение и перевозки. Они обладают хорошими физическими свойствами — не слёживаются, хорошо рассеваются при внесении машинами. Соотношение питательных веществ в К. у. различно, что зависит от способа производства, исходных компонентов, потребности растений. К. у. стали широко применять после 1950, особенно в США, Канаде, Англии, Нидерландах, Японии, Франции, Италии, где производство их составляет более 50% всего кол-ва удобрений. В СССР в 1971—75 выпуск высококонцентрированных и сложных К. у. намечено довести до 80% общего количества удобрений. К. у. подразделяют на двойные (фосфорно-калийные, азотно-фосфорные, азотно-калийные) и тройные (азотно-фосфорно-калийные). В зависимости от способа производства они бывают сложные, сложно-смешанные и смешанные. К. у. применяют под все культуры, сложные удобрения — в первую очередь под технические (хлопчатник, сахарную свёклу и др.).