Большая Советская Энциклопедия (СУ)

Большая Советская Энциклопедия

Распространение в природе. Среднее содержание С. в земной коре (кларк) 5 x10^–5 % по массе. В магме и биосфере С. рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмяно-ртутные, сурьмяно-свинцовые, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые. Из 27 минералов С. главное промышленное значение имеет антимонит (Sb₂ S₃ ) (см. также Сурьмяные руды ). Благодаря сродству с серой С. в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов.

Физические и химические свойства. С. известна в кристаллической и трёх аморфных формах (взрывчатая, чёрная и жёлтая). Взрывчатая С. (плотность 5,64—5,97 г/см³ ) взрывается при любом соприкосновении: образуется при электролизе раствора SbCl₃ ; чёрная (плотность 5,3 г/см³ ) — при быстром охлаждении паров С.; жёлтая — при пропускании

кислорода в сжиженный SbH₃ . Жёлтая и чёрная С. неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную С. Наиболее устойчивая кристаллическая С. (см. также Сурьма самородная ), кристаллизуется в тригональной системе, а = 4,5064

; плотность 6,61—6,73 г/см³ (жидкой — 6,55 г/см³ ); t_пл 630,5 °С; t_кип 1635—1645 °С; удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,210 кдж/(кг x К) [0,0498 кал/ (г x°С)]; теплопроводность при 20 °С 17,6 вт/м x К [0,042 кал/ (см x сек x °С)]. Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической С. 11,5 x10^–6 при 0—100 °С; для монокристалла a₁= 8,1x10^–6 a₂= 19,5x10^–6 при 0—400 °С, удельное электросопротивление (20 °С) (43,045x10^–6 ом xсм ). С. диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость —0,66 x10^–6 . В отличие от большинства металлов, С. хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддаётся ковке (иногда её относят к полуметаллам ). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твёрдость по Бринеллю для литого металла 325—340 Мн/м² (32,5—34,0 кгс/мм² ); модуль упругости 285—300; предел прочности 86,0 Мн/м² (8,6 кгс/мм² ). Конфигурация внешних электронов атома Sb5s² 5r³ . В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и –3.

В химическом отношении С. малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной С. Металл активно взаимодействует с хлором и др. галогенами, образуя сурьмы галогениды . С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb₂ O₃ (см. Сурьмы окислы ). При сплавлении с серой получаются сурьмы сульфиды , так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. С. устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют С. с образованием хлорида SbCl₃ и сульфата Sb₂ (SO₄ )₃ ; концентрированная азотная кислота окисляет С. до высшего окисла, образующегося в виде гидратированного соединения xSb₂ O₅ xуН₂ О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты — антимонаты(МеSbO₃ x3H₂ O, где Me — Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты — метаантимониты (MeSbO₂ xЗН₂ О), обладающие восстановительными свойствами. С. соединяется с металлами, образуя антимониды .

Получение. С. получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды, содержащей 20—60% Sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьём для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении С. из её сульфида железом: Sb₂ S₃ + 3Fe ^U 2Sb + 3FeS. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300—1400 °С. Извлечение С. в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка С. основана на восстановлении её окислов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучую четырёхокись С. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения С. состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом С. в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения С. электролизом. Черновая С. в зависимости от состава сырья и способа её получения содержит от 1,5 до 15% примесей: Fe, As, S и др. Для получения чистой С. применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в

расплав С. антимонит (крудум) — Sb₂ S₃ , после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую С. очищают от железа, меди и др. металлов, остающихся в электролите (Си, Ag, Аи остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF₃ , H₂ SO₄ и HF. Содержание примесей в рафинированной С. не превышает 0,5—0,8%. Для получения С. высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают С. из предварительно очищенных соединений — трёхокиси или трихлорида.

Применение. С. применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит ), сплавов, применяемых в полиграфии (гарт ), и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твёрдостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb. С. входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, InSb). Радиоактивный изотоп ¹² Sb применяется в источниках g-излучения и нейтронов.

О. Е. Крейн.

Сурьма в организме. Содержание С. (на 100 г сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организм животных и человека С. поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве — с мочой. Биологическая роль С. неизвестна. Она избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезёнке. В эритроцитах накапливается преимущественно С. в степени окисления + 3, в плазме крови — в степени окисления + 5. Предельно допустимая концентрация С. 10^–5 — 10^–7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп ).

В медицинской практике препараты С. (солюсурьмин и др.) используют в основном для лечения лейшманиоза и некоторых гельминтозов (например, шистосоматоза).

С. и её соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов С. При острых отравлениях — раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д. Лечение: антидоты (унитиол), мочегонные и потогонные средства и др. Профилактика: механизация производств. процессов, эффективная вентиляция и т. д.

Лит.: Шиянов А. Г., Производство сурьмы, М., 1961; Основы металлургии, т. 5, М., 1968; Исследование в области создания новой технологии производства сурьмы и ее соединений, в сборнике: Химия и технология сурьмы, Фр., 1965.

Сурьма самородная

Сурьма' саморо'дная, минерал состава Sb, иногда с примесью As, Bi, Ag (до 5%). Кристаллизуется в тригональной системе. Встречается в виде зернистых масс, натёчных образований и ромбоэдрических пластинчатых кристаллов. Цвет оловянно-белый с жёлтой побежалостью, блеск металлический. Твёрдость по минералогической шкале 3—3,5; хрупкий; плотность 6610—6730 кг/м³. Образуется при дефиците S в низкотемпературных гидротермальных сурьмяных, сурьмяно-золото-серебряных и медно-свинцово-цинково-сурьмяно-серебряно-мышьяковых, а также высокотемпературных пневматолитово-гидротермальных сурьмяно-серебро-вольфрамовых месторождениях (в последних содержание Sb может иногда достигать промышленных значений — Сейняйоки в Финляндии).

Лит.: Минералы. Справочник, т. 1, М., 1960; P"a"akk"onen V., On the geology and mineralogy of the occurence of native antimony at Sein"ajoki, Helsinki, 1966.

Сурьмаорганические соединения

Сурьмаоргани'ческие соедине'ния, соединения, содержащие в молекуле связь Sb — С; известны для Sb(lll) и Sb(V). Основные типы: С. с., содержащие Sb(lll),—cтибины RSbX₂ , R₂ SbX и R₃ Sb (R — алифатический или ароматический радикал, Х = Н или галоген), стибиноксиды RSbO и R₂ SbOSbR₂ ; С. с., содержащие Sb(V) (известны главным образом ароматические),— ArSbX₄ , Ar₂ SbX₃ , Ar₃ SbX₂ ; Ar₄ SbX, ArSb(OH)₂ O (арилстибиновые кислоты), Ar₂ Sb(OH)O (диарилстибиновые кислоты), Ar₃ SbO (триарилстибиноксиды). Главные методы получения С. с.— реакция Барта — Шмидта (через соли диазония):

ArN₂ CI + SbCl₃ ® ArN₂ CI · SbCl₃

 ArSb(ONa)₂ O,

Несмеянова реакция , а также взаимодействие Li- или Mg -органических соединений с галогенидами Sb или галогенсодержащими С. с., например:

SbCl_з + 3RMgX ® R₂ Sb + 3MgXCI

(C₆ H₅ )₃ SbCl2 + 2C₆ H₅ Li ® (C₆ H₅ )₅ Sb + 2LiCI.