Физическая химия: конспект лекций

Березовчук А. В.

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики

где Q /Т – приведенное тепло;

Q₁ /Т₁– приведенное тепло нагревателя;

Q₂ / T₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ / T₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если

делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики

Если процесс является замкнутым, то

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

S = klnW.

Термодинамическая вероятность

S = klnW –

это формула Больцмана,

где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

k– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

6. Цикл Карно

Цикл Карно – круговой тепловой процесс, в результате которого некоторое количество тепла термодинамически обратимым способом переносится от горячего тела к холодному. Процесс должен совершаться таким образом, чтобы тела, между которыми происходит непосредственный обмен энергией, находились при постоянной температуре, т. е. и горячее и холодное тела считаются настолько большими тепловыми резервуарами, что температура первого при отнятии и температура второго при прибавлении рассматриваемого количества тепла ощутимо не изменяются. Для этого необходимо «рабочее тело». Рабочим телом в этом цикле является 1 моль идеального газа. Все процессы, составляющие цикл Карно, являются обратимыми. Рассмотрим их. На рисунке 9 показано:

АВ – изотермическое расширение газа от V₁ до V₂ при температуре T₁, количество теплоты Q₁ поглощается;

ВС – адиабатическое расширение от V₂ до V₃, температура снижается от Т₁ до Т₂;

CD – сжатие изотермическое от V₃до V₄ осуществляется при температуре Т₂, количество теплоты Q отдается;

DA – сжатие адиабатическое

от V₄ до V₁, температура увеличивается от Т₂ до T₁.

Puc. 9

Проанализируем его подробно. Для процесса необходимо «рабочее тело», которое сначала при более высокой температуре Т₁ приводится в соприкосновение с горячим телом и изотермически получает от него указанное количество тепла. Затем оно адиабатически охлаждается до температуры Т₂, отдавая при этой температуре тепло холодному телу с температурой Т₂, а затем адиабатически возвращается в начальное состояние. В цикле Карно U = 0. При проведении цикла «рабочее тело» получило количество теплоты Q₁ – Q₂ и произвело работу А, равную площади цикла. Итак, в соответствии с первым законом термодинамики Q₁ – Q₂ = А, получаем:

Для адиабатических процессов можно записать:

Поделим первое уравнение на второе. В результате имеем:

Получаем уравнение для работы:

Теперь получим КПД:

Итак, КПД цикла Карно зависит от температуры теплоотдатчика и теплоприемника. Эта величина имеет тем большее значение, чем выше T₁ и ниже T₂. Цикл Карно необходим при разрешении вопроса о КПД тепловых машин.

7. Невозможность вечного двигателя

Даже в самой современной высокопроизводительной машине часть теплоты не может быть превращена в работу. Чтобы это осуществить, нужна машина, работающая в пределах температуры теплоприемника и более низкой температуры теплоотдатчика.

Значит, невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу, вступая в теплообмен с одним только, и при-чем единственным, источником теплоты, то есть нельзя осущест-вить вечный двигатель второго рода. Из этой формулировки логически вытекает следующая: нельзя превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого изменения, кроме охлаждения этого тела. Это доказывает одно: что невозможно при помощи кругового изотермического процесса произвести работу. Попробуем сформулировать неосуществимость вечного двигателя первого рода. Ее можно рассматривать двояко: с одной стороны, «работу нельзя создать из ничего», с другой стороны, «работу нельзя превратить в ничто». Хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. «Появление» теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму. Вероятность того, что молекулы, движущиеся хаотично, получат определенную ориентацию, ничтожна. Если бы это существовало на самом деле, то привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу. Поэтому переход без ограничений теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком. Итак, при отсутствии теплоприемника запас энергии теплоотдатчика не может быть использован. Нельзя использовать безграничные запасы энергии воздуха, морей, океанов и т. д.

ЛЕКЦИЯ № 3. Растворы

1. Общая характеристика растворов

Растворы – термодинамически устойчивые системы переменного состава, состоят не менее чем из двух компонентов и продуктов их взаимодействия. Это дисперсные системы, состоящие из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Различают девять систем (табл. 1):

Таблица 1

Дисперсные системы

<