Физическая химия: конспект лекций
Шрифт:
i = iд+ iадс.
При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, -> 0.
i iадс, iадс = Г
где Г – величина адсорбции.
Существует несколько механизмов протекания электрохимических реакций с участием адсорбированных частиц:
1) сначала в реакцию вступают частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а потом те, которые подходят к поверхности за счет диффузии – «сначала адсорбат»;
2) «адсорбат потом» – сначала электрохимическому превращению подвергаются диффузионные частицы, а затем те, которые адсорбируются на поверхности;
3) выполняется в тех случаях, когда поверхностная концентрация реагирующих частиц и их концентрация у поверхности подчиняется уравнению линейной изотермы адсорбции;
4) когда соотношения скоростей восстановления адсорбированных частиц и частиц диффундирующих из объема раствора, их концентрация не зависит от времени:
ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики
Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.
1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.
2-е предположение – М. Бертло и Х. Томсон высказали, что мерой химического сродства является тепловой эффект.
3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если max А > 0, то химическое сродство между веществами существует, и реакция протекает слева направо. Если Аmax< 0 ->, то химического сродства между веществами нет, и реакция протекает справа налево. Если Аmax= 0, то реакция протекает и туда, и обратно. На основе этого создавался третий закон термодинамики; М. Бертло и Х. Томсон, изучая поведение термодинамических систем при низких температурах, в 1906 г. обнаружили, что при низких температурах между веществами существует так называемое химическое сродство, которое они определили как тепловой эффект, ими было установ-лено, что тепловой эффект Qv – Аmax в конденсированных системах при низких температурах, где Аmax – максимальная работа.
но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.
Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту Amax = Qv, надо вычислить:
F = Qv.
Аналитические выражения третьего закона термодинамики:
это изохорно-изотермические условия.
Если Аmax = QP, G, Qp, H – функции
это изобарно-изотермические условия.
Тепловая теорема Нернста (третий закон термодинамики)(рис. 16)
Рис. 16
Энергии (U, H, QV, QP, F, G), tgугла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.
Для реакций, протекающих в конденсированных системах при приближении температуры к абсолютному нулю, кривые max работы и теплового эффекта соединяются и имеют одну большую касательную, параллельную оси температур.
Следствия из третьего закона термодинамики:
1. Свойства энтропии вблизи абсолютного нуля – постулат Планка:
F = U – TS.
абсолютная энтропия.
2. Теплоемкость Сp, Сv
3. Коэффициент термического расширения тела и термического давления.
Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики, так как газ вблизи абсолютного нуля называется вырожденным.
CP – CV /= R вблизи абсолютного нуля – уравнение Майера не работает.
4. О невозможности достижения абсолютного нуля. Третий закон термодинамики – приближенный закон. Используется для совершенного кристалла любого вещества.