Физическая химия: конспект лекций
Шрифт:
2) не учитывался размер ионов;
3) не рассматривались процессы адсорбции на границе раздела фаз (электрод – электролит).
Ее применяют только к концентрированным растворам, не содержащим поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Б. Гуи, Д. Чапмен учли тепловое движение в растворах электролитов.
Эта теория позволяет рассчитать плотность заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости С, они учли влияние концентрации, но рассчитанные значения дифференциальной емкости С, но они меньше сходятся с экспериментально полученными результатами. Теория Гуи, Чапмена применима
Недостатки:
1) не учитываются размеры ионов;
2) не учитывается явление адсорбции на границе раздела фаз.
В. Штерн учел, что в электролитах наблюдается электростатическое взаимодействие между ионами, тепловое движение компонентов электролита и возможное специфическое взаимодействие компонентов электролита с поверхностью электрода.
Он соединил теорию Гельмгольца с теорией Гуи, Чапмен, в результате ДЭС представлялся состоящим из двух частей:
1) плотной части Гельмгольца;
2) диффузной части по модели Гуи, Чапмена.
За счет адсорбции ПА компонента может происходить перезаряд поверхности. Штерн считал, что адсорбция происходит на границе плотной и диффузной части ДЭС. Эта граница называется плоскостью Гельмгольца.
Теория Штерна легла в основу современных представлений и развивалась в работах Грема, Фрумкина, Эршлера, Есина и др.
Недостатки:
1) не учитывал дискретность зарядов;
2) величина емкости, рассчитанная по модельным представлениям Штерна, не соответствовала экспериментально полученным результатам.
Г. Греем рассмотрел возможность адсорбции ПА анионов внутри плотной части ДЭС, он ввел понятие внутренней и внешней плоскости Гельмгольца.
Адсорбция анионов происходит на внутренней плоскости Гельмгольца.
Недостаток: рассматривал адсорбцию только анионов и не учитывал дискретность зарядов.
О. А. Есин рассмотрел дискретность зарядов и показал, что ионы, образующие внутреннюю и внешнюю плоскости Гельмгольца, взаимодействуют между собой, образуя диполи.
Указанное взаимодействие влияет на величину диффузной емкости с ДЭС. О. А. Есин рассмотрел возможность адсорбции на внутренней плоскости Гельмгольца как катионов, так и анионов.
8. Проводники первого и второго рода
Проводники – вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.
Электроды первого рода. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Ag+/Ag. Ему отвечает реакция Ag+ + e– = Ag и электродный потенциал
EAg+ /Ag = Ag+ / Ag+b0lg a Ag+.
После подстановки численных значений Е 0 и b0 при 25 oС:
Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se2–/Se, Se + 2e– = Se2; при 25 oС ESe2–/Se0 = –0,92 – 0,03lg a Se2–.
Электроды второго рода – полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: АZ–/MA, M, а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + АZ–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:
Каломельные электроды – это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.
Cl– / Hg2Cl2, Hg.
Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:
Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:
При 25 оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:
Ртутно-сульфатные электроды SO42 –/Hg2SO4, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H2SO4. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 oС выражается уравнением:
Хлорсеребряный электрод представляет собой систему Cl–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение: