Физическая химия: конспект лекций

Березовчук А. В.

ECl^– /AgCl, Ag = E⁰Cl^–/AgCl, Ag ^{–b lg aCl–}

или при 25 ^оС:

ECl^–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl^–.

9. Электроды сравнения

Электроды сравнения – электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал – скачок потенциала на границе металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H₂SO₄ – серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.

ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов

i₀ – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см² поверхности раздела электрод-раствор.

– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

0,5.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i₀. Ток обмена i₀ зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

C_ox – концентрация реагирующих частиц;

E_a – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где C_Red – концентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Е_a– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин и i₀ основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал . Связь редоксикинетического потенциала с кинетическими параметрами а и i₀ такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между и iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если = 0,5, то = 0, чем сильнее отклонена от 0,5, тем больше .

Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.

2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

m = k_эJt = k_эq, (1)

где m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.

Если q = Jt = 1, то m = k_э – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

k_э – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:

Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то m₁ = Fk_э1 = A₁, Fk_э при q = 1F, то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е⁰ – равновесный стандартный потенциал.

где С₀ – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С₀ x Е = Е⁰ , т. е. в стандартных условиях С = C₀ = 1 моль.