Физическая химия: конспект лекций

Березовчук А. В.

Недостатки ХИТ:

1) стоимость веществ, необходимых для работы: Pb, Cd, – высока;

2) отношение количества энергии, которую может отдать элемент, к его массе, мало.

Преимущества ХИТ:

1) ХИТы делятся на две основные группы: обратимые (аккумуляторы), необратимые (гальванические элементы). Аккумуляторы можно использовать многократно, так как их работоспособность может быть восстановлена при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника, а в гальванических элементах допускают лишь однократное использование, поскольку один из электродов (Zn в элементе Даниэля – Якоби) необратимо расходуется;

2) применяются электролиты, поглощенные пористыми материалами, они имеют большее внутреннее сопротивление;

3) создание топливных элементов, при работе которых расходовались бы дешевые вещества с малой плотностью (природный газ, водород);

4) удобство в работе, надежность, высокие и стабильные напряжения.

Рассмотрим процесс технологии на основе свинцово-кислотного аккумулятора с намазными электродами.

Общая схема: (–) активное вещество | электролит | активное вещество (+).

Активным веществом отрицательного электрода служит восстановитель, отдающий электроны. При разряде отрицательный электрод является анодом, т. е. электродом, на котором протекают окислительные процессы. Активное вещество

положительного электрода – окислитель. Активные вещества – окислитель и восстановитель – участвуют в электрохимической реакции.

Электрохимическая схема свинцово-кислотного аккумулятора

Активными веществами свинцового аккумулятора являются: губчатый свинец и PbO₂. Создание активных масс в электродах заключается в следующем: на электропроводящий каркас конструкции наносят пасту или смесь оксидов Pb; при последующем формировании пластин оксиды Pb превращаются в активные вещества. Формирование – перевод незаряженной массы в заряженную. Такого рода пластины подразделяются в зависимости от типа каркаса на намазные и решетчатые. Большинство аккумуляторов собирают из намазных пластин. При их изготовлении пасту из оксидов свинца вмазывают в ячейки профилированных решеток толщиной 1 – 7 мм, отлитых из Pb – Sb сплава. После затвердевания паста удерживается на решетке, гарантия такого аккумулятора – 2 – 3 года. При выборе материалов токоотводов положительных электродов аккумуляторов важно обеспечить их практическую пассивность (при сохранении электрической проводимости) в условиях заряда (до весьма высоких потенциалов при анодной поляризации). Для этой цели в растворах H₂SO₄ применяют Pb или его сплавы. Корпус и крышка ХИТ могут быть изготовлены из стали, либо из различных диэлектриков, но в свинцово-кислотных аккумуляторах корпус выполняют из эбонита, полипропилена, стекла. Электролит в свинцово-кислотном аккумуляторе может участвовать в суммарной токообразующей реакции. Для токоведущих отводов отрицательного электрода применяют Cu, Ti, Al.

3. Регенерация и утилизация ХИТов

Срок службы гальванических элементов кончается (разряд ХИТ) после полного или частичного использования активных материалов, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем заряда, то есть пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при разряде: такие гальванические элементы называются аккумуляторами. Отрицательный электрод, который при разряде аккумулятора был анодом, при заряде становится катодом. Условиями лучшего использования активных материалов являются низкие плотности тока, высокие температуры до нормы. Обычно причиной нарушения работы ХИТов является пассивация электродов – резкое уменьшение скорости электрохимического процесса при разряде, вызванное изменением состояния поверхности электродов при разряде из-за образования оксидных слоев или солевых пленок. Способ борьбы с пассивацией – уменьшение истинных плотностей тока разряда путем применения электродов с развитыми поверхностями. Производство ХИТ отличается применением разнообразных токсичных веществ (сильных окислителей, соединений Pb, Hg, Zn, Cd, Ni, применяемых в мелкодисперсном состоянии; кислот, щелочей, органических растворителей). Для обеспечения нормальных условий труда предусмотрена автоматизация производственных процессов, рациональные системы вентиляции, включающие применение местных отсосов от аппаратов с токсичными выделениями, герметизация оборудования, замена сухих способов переработки пылящих материалов мокрыми, очистка загрязненного воздуха и газов от аэрозолей, очистка промышленных сточных вод. Массовое использование ХИТ в народном хозяйстве связано с проблемами экологии. Если свинец из аккумуляторов в основном может быть возвращен потребителями на заводы по его переработке, то утилизация небольших бытовых первичных ХИТ экономически нецелесообразна.

Каждая батарея Hg – Zn обеспечивает работу слухового аппарата в течение 5 – 7 дней.

Проводится разработка электромобилей с использованием ХИТ вместо двигателей внутреннего сгорания, которые отравляют атмосферу городов выхлопными газами. По степени отрицательного воздействия на окружающую среду гальваническое производство стоит на первом месте. Причина крайне негативного воздействия гальванического производства заключается в том, что на подавляющем большинстве предприятий в технологических процессах нанесения покрытий полезно расходуется только 10 – 30% солей тяжелых металлов, остальная же часть при неудовлетворительной работе попадает в среду. Выход – максимально сократить потери солей цветных металлов, то есть уменьшить вынос деталями электролитов из гальванических ванн. Это приведет к уменьшению концентраций и объемов сточных вод и создаст тем самым необходимые условия для ведения малоотходной (МОТ) и безотходной (БОТ) технологий нанесения гальванических покрытий. Надо первоначально правильно подобрать электролит. Основополагающий принцип МОТ и БОТ – уменьшать расход химикатов на входе и меньше поставлять ядов на выходе процесса.

ЛЕКЦИЯ № 11. Электрохимия

1. Понятие электрохимии

Электрохимия – раздел физической химии, который рассматривает системы, содержащие ионы (растворы или расплавы электролитов) и процессы, протекающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц.

Первые представления о взаимосвязи химических и электрических явлений были известны в XVIII веке, так как было выполнено огромное количество физико-химических экспериментов с электрическим и грозовыми разрядами, с зарядами, находящимися в лейденских банках, но все они имели случайный характер из-за отсутствия постоянного мощного источника электрической энергии. Зарождение электрохимии связано с именами Л. Гальвани и А. Вольта. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь. Она состояла из двух различных металлов и препарированной лапки лягушки. Лапка одновременно являлась электролитом и индикатором электрического тока, но вывод был дан неправильный, т. е., согласно Гальвани, этот электрический ток, который возникал в цепи, имел животное происхождение, т. е. был связан с функциональными особенностями организма лягушки (теория «животного электричества»). Правильное толкование опытам Гальвани дал А. Вольта. Он создал первую батарею гальванических элементов – вольтов столб. Элементы батареи состояли из медных и цинковых дисков, а электролитом служил пропитанный соленой водой или кислотой губчатый материал. Именно такое соединение позволило получить электрический ток. Вскоре трудами великих ученых А. Вольта, Дж. Даниэля, Б. С. Якоби, П. Р. Багратиона, Г. Плантэ и др. появились удобные в работе мощные гальванические элементы и аккумуляторы. Затем А. Вольта разработал ряд напряжений металлов. Если два различных металла привести в соприкосновение, а затем разъединить, то при помощи физических средств, например, электроскопа, можно увидеть, что один металл приобрел положительный заряд, а другой – отрицательный. Этот ряд металлов, в котором каждый предшествующий металл заряжается положительно, но после контакта с любым последующим, т. е. ряд Вольта, оказался аналогичным ряду напряжений. Далее, в начале XIX века, был разработан электролиз, а М. Фарадей установил количественные законы электролиза. Большой вклад в развитие электрохимии внесли ученые: С. А. Аррениус, В. Ф. Оствальд, Р. А. Колли, П. Дебай, В. Нернст, Г. Гельмгольц и др. Сейчас электрохимия делится на теоретическую и прикладную. Благодаря использованию электрохимических методов, она связана с другими разделами физической химии, а также с аналитической химией и другими науками.

2. Электродные процессы

Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Возможность протекания того или иного электродного процесса в общем случае определяется изменением H и S в ходе соответствующей химической реакции. Зная эти изменения, по уравнению Гельмгольца можно рассчитать минимальную величину напряжения, которое необходимо наложить на электроды для протекания данного электродного процесса. Например, на основании термодинамических данных для реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О было установлено, что минимальное напряжение, необходимое для электрохимического разложения Н₂О на Н₂ и О₂ =1,23В. Однако при таком напряжении между Hg катодом и Pt анодом для получения всего 1 см³ Н₂ потребовалось бы около 400 тыс. лет. Чтобы увеличить скорость электродных процессов, не изменяя природы электродов, необходимо наложить на электроды значительно большую разность потенциалов. Например, для прохождения в рассмотренной системе электрического тока плотностью 1 А/см² разность потенциалов между электродами должна составить 3,5 В. При этом только 35% электрической энергии затрачивается на реализацию электродного процесса, остальные 65% расходуются на нагревание электролита. Однако коэффициент полезного действия электрической энергии можно резко увеличить, если Hg катод заменить на Pt. Приведенный пример показывает, что термодинамический подход к изучению электродного процесса недостаточен.

Значительно большее значение имеет исследование кинетики электродных процессов. С помощью меченых атомов можно показать, что электродные процессы всегда идут в двух направлениях. Например, при восстановлении Cu²⁺ на медном электроде одновременно с реакцией Cu²⁺ + 2e^– – >Cu⁰ идет, хотя и с меньшей скоростью, ионизация Cu. При отсутствии внешнего тока скорости прямого и обратного электродного процесса равны между собой и равны плотности тока обмена, которая характеризует собственную скорость электродного процесса. При пропускании внешнего тока скорости электродного процесса в прямом и обратном направлениях различаются на величину плотности тока i. В этих условиях потенциал электрода отличается от своего равновесного значения. Сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения при электродном процессе – поляризация. Абсолютная величина поляризации – (перенапряжение). Чем больше плотность тока обмена, тем меньше при заданном значении iотклонение электрохимической системы от равновесия, и тем меньше перенапряжение. Таким образом, при заданном значении iвеличина характеризует собственную скорость данного электродного процесса. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в том, чтобы связать уравнением величину с плотностью тока и с другими параметрами электрохимической системы. Зная эту закономерность, можно сознательно регулировать скорость исследуемых электродных процессов. Электродные процессы – гетерогенные, и поэтому состоят из ряда последовательных стадий. Суммарная скорость электродного процесса в этих условиях определяется скоростью самой медленной стадии. Это означает, что суммарная величина складывается из значений для различных стадий: самая медленная стадия при заданной i даст самую большую составляющую , по сравнению с которой другими составляющими пренебрегают.

Пример. Рассмотрим стадии электродного процесса на примере разряда ионов Н₃О с образованием Н₂ (газ).

Стадия I – перенос ионов Н₃О⁺ из объема раствора к поверхности электрода за счет диффузии под действием электрического поля (миграция) или за счет перемешивания раствора (конвекция). Если максимально возможная в данных условиях скорость переноса ионов Н₃О+ соответствует плотности тока iд, то для стадии I:

Стадия II – вхождение иона Н₃О⁺ в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg²⁺ на положительно заряженной поверхности Hg).