Физическая химия: конспект лекций
Шрифт:
6. Равновесие в системе жидкость – жидкость
Равновесие жидкость – жидкость
В случае ограниченной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии в двухкомпонентной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз. Явление образования двух жидких фаз называется расслаиванием или расслоением. Типы диаграмм состояния систем с расслаиванием приведены в литературе по физико-химическому анализу.
Взаимная растворяемость жидкостей при постоянном давлении зависит только от температуры. Рассмотрим случай возрастания растворимости с ростом температуры. При температуре больше критической обе жидкости смешиваются в любых
Согласно правилу В. Ф. Алексеева (1886 г.), при разделении соединительных линий фазовой диаграммы пополам точки деления ложатся на общую прямую, которая заканчивается в критической точке растворения (прямая еК). Это правило позволяет дополнить экспериментальные данные о взаимной растворимости жидкостей, а также найти состав в критической точке по известным значениям tкр. Правило Алексеева приближенно, наиболее точно оно при выражении состава в процентах.
Рассмотрим подробно наиболее распространенный тип систем с верхней критической температурой растворимости (ВКТР). Взаимную растворимость таких двухфазных систем изучают обычно визуально-политермическим методом, предложенным В. Ф. Алексеевым. Суть метода заключается в определении температуры перехода из расслоения в гомогенное состояние и обратно. Заготавливают ряд смесей определенного состава, помещают их по очереди в термостат (термостойкий стакан с водой или глицерином, снабженный термометром) и наблюдают изменение фазовых состояний системы с изменением температуры. При непрерывном встряхивании отмечают температуру, при которой мутноватая смесь становится прозрачной. Затем, охлаждая жидкость, отмечают температуру, при которой она вновь становится мутной (появление первых капелек второй фазы). Для удобства наблюдения за происходящими в смеси изменениями пользуются лампой-осветителем.
Повторяют опыт с той же смесью несколько раз, причем добиваются, чтобы температуры появления и исчезновения мути были достаточно близки (расхождения не превышали 0,5о). Среднее значение между ними считают за температуру перехода. Этот простой метод позволяет по полученным экспериментальным данным построить бинодальную кривую и, следовательно, определить составы равновесных фаз.
7. Понятие ДЭС. Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз
ДЭС – двойной электрический слой – тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующихся на границе двух фаз.
Если погрузить металлическую пластину (электрод) в раствор соли данного металла, то может произойти один из двух процессов.
1. Пусть металл является активным восстановителем, т. е. окисляется, тогда из-за диполей воды, содержащихся в данном растворе, какая-то часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и из-за процесса гидратации в виде гидратированных ионов переходит в раствор по реакции.
Общий вид реакции
или, без учета гидратации ионов,
Этот процесс называется окислением. В результате него металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней, и прилегающий к пластинке
2. Пусть металл является слабым восстановителем, тогда его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть ионов подходит к металлической поверхности и восстанавливается за счет свободных электронов, присутствующих в ней по реакции:
В результате процесса восстановления металлическая пластинка заряжается положительно и притягивает отрицательно заряженные частицы. При погружении малоактивных благородных металлов (Cu, Ag, Au и др.) в раствор соли наблюдается обратная картина, от первой: при любой достижимой концентрации, концентрация поверхностного раствора меньше концентрации соли металла, поэтому ионы металлов осаждаются на электроде, а в приэлектродном пространстве накапливается избыточный отрицательный заряд за счет анионов соли или ионов гидроксидной группы OH–. После достижения равновесной разницы потенциалов между металлом и раствором переход ионов в раствор прекращается.
Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз:
1) модель Гельмгольца;
2) модель Гуи, Чапмена;
3) модель Штерна;
4) модель Грэма;
5) модель современная.
Первая модель ДЭС открыта Гельмгольцем, он представлял ДЭС в виде двух обкладок плоского конденсатора, одна обкладка расположена непосредственно на поверхности электрода, вторая – в электролите.
d = диаметру молекул Н2О.
Так как все заряды сконцентрированы в двух плоскостях, то изменение потенциала по мере удаления от поверхности электрода Е0 будет описываться прямой линией.
Еа – величина электродного удаления от поверхности электрода потенциала.
Используя теорию конденсатора, Гельмгольц рассчитал величину заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости ДЭС.
q – величина заряда = (D/42)Е0, С – дифференциальная емкость ДЭС = D/42, D – диэлектрическая проницаемость раствора, d – расстояние между обкладками конденсатора.
Теория Гельмгольца позволила объяснить ход электрокапиллярной кривой, рассчитать величину дифференциальной емкости ДЭС, хорошо совпадающую с экспериментально полученными данными. Наилучшая сходимость была получена для концентрированных растворов элементов, однако данная теория не объясняла зависимость плотности заряда и дифференциальной емкости ДЭС от состава электролита и концентрации компонента.
Недостатки теории Гельмгольца:
1) не учитывалось тепловое движение ионов в растворе;