Физическая химия: конспект лекций
Шрифт:
Электроосмос (электроэндоосмос) – движение жидкостей (или газов) через капилляры, твердые пористые диафрагмы и мембраны, а также через слои очень мелких частиц под действием внешнего электрического поля. Все электрокинетические явления имеют общий механизм и связаны с существованием на границе раздела фаз ДЭС. Под действием внешнего электрического поля, направленного вдоль границ раздела, возникает относительное перемещение противоположно заряженных обкладок ДЭС, что и приводит к относительному движению фаз. С другой стороны, движение одной из фаз по отношению к другой, вызванное механической силой, приводит в относительное движение также обкладки ДЭС и тем самым вызывает появление разности потенциалов
Электроосмос и электрофорез используются при обезвоживании и очистке различных материалов, нанесении на непроводящие материалы покрытий из каучука, отходов кожи и т. п., также при пропитке тканей огнестойкими веществами, определении состава и разделении энзимов, белков, вирусов и других сложных систем. Исследованиями Г. Видемана в 1852 г. было установлено, что количество жидкости, прошедшей через капилляры пористой диафрагмы, пропорционально силе тока и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы. Это явление было названо электроосмосом.
Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда открыто в 1808 г. Ф. Ф. Рейсом в МГУ. Он показал, что при наложении разности электрических потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом вода оставалась прозрачной. Это указывало на то, что частицы глины переносятся к положительному полюсу с постоянной скоростью. Эта скорость тем больше, чем выше приложенная разность потенциалов и диэлектрическая проницаемость среды, и тем меньше, чем больше вязкость среды. Перенос частиц в электрическом поле – электрофорез.
6. Электрокапиллярные кривые
Изменение состава электролита и изменение компонентов в электролите изменяют электрокапиллярные кривые. Форма электрокапиллярной кривой зависит от состава электролита и концентрации активных компонентов в составе электролита. Зависимость формы электрокапиллярной кривой от состава электролита связана с процессами адсорбции на границе раздела фаз (рис. 13). Присутствие в электролите ПА (поверхностно-активные) анионов приводит к смещению потенциала точки нулевого заряда в область более отрицательного значения и некоторому снижению max электрокапиллярной кривой.
В присутствии NaJ, NaCl происходит изменение хода электрокапиллярной кривой.
Кривые 2 и 3 – электрокапиллярные кривые, снятые в электролитах, содержащих ПА анионы: J– , Cl–. В области наиболее низких электродных потенциалов все три электрокапиллярные кривые совпадают, так как при указанных потенциалах наблюдается десорбция ПА анионов. В присутствии ПА катионов электрокапиллярные кривые имеют вид:
Рис. 13. Кривые 2, 3 в присутствии ПА катионов.
Наличие в элементе ПА органических веществ приводит к снижению max электрокапиллярной кривой (рис. 14).
Рис. 14.
Молекулярный тип – не дипольные молекулы 2 – с добавками ПА органическими.
Электрокапиллярная кривая – исходная кривая, дифференцируя ее, определяем емкость ДЭС.
7. Электрохимическое перенапряжение (перенапряжение переноса заряда)
1. Вывод уравнения полной поляризационной кривой.
2. Перенапряжение при выделении Н2.
3. Перенапряжение при выделении О2.
Если на электроде замедлена стадия присоединения или отдачи электронов, то возникающее перенапряжение – перенапряжение переноса заряда (перенапряжение перехода – электрохимическое перенапряжение).
Теория разряжения для реакции выделения Н2 на катоде:
Стадия переноса электрона из-за построения новой кристаллической решетки затруднена.
8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода
Факторы, влияющие на Н2:
1) тока (плотность тока). Зависимость от плотности тока описывается уравнением Тафеля;
2) природа материала катода – ряд по возрастанию , – перенапряжение.
В уравнении Тафеля const a характеризует зависимость от природы материала катода, а константа b отражает зависимость от плотности тока.
В классическом варианте b – 0,12В, а – меняется в широких пределах, из-за разных металлов и разных катодных взаимодействий с Н2.
а – 0,01…1,0 В, чем больше а, тем больше Н2. Большим Н2 обладают: Hg, Pb, Zn, низким Н2 – Pt, средним Н2 – Fe, Co, Ni;
3) состав раствора. Наибольшее в рН = 7, а в рН < 7 меньше. В растворе могут быть ПАВ, они влияют на величину, включаются в плотную часть ДЭС.
Уравнение в присутствии ПАВ:
где – потенциал плотной части ДЭС;
4) температура. С ростом температуры уменьшается.
Перенапряжение кислорода
Кислород выделяется на аноде при потенциалах более положительных, чем равновесный.
в щелочном растворе,
в нейтральном, кислом растворе.
Перенапряжение О2 зависит от т (плотность тока), в соответствии с уравнением Тафеля. В ряду металлов, расположенных по мере возрастания перенапряжения Н2, перенапряжение О2, наоборот, уменьшается. При увеличении температуры О2 снижается.