Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов
Шрифт:
Таблица 1.6 [6].
Зависимость коэффициента самодиффузии Zr от его концентрации в растворе 1 моль/л HCl при 25o.
На основании измерений коэффициентов самодиффузии циркония при концентрации 10– 5 М в соляной кислоте авторы приходят к выводу, что радиус частиц циркония, вычисленный по уравнению Стокса – Эйнштейна, не изменяется при изменении концентраций кислоты от 0, 3 до 9 М. Тем не менее этот вывод ничего не говорит о химической форме циркония и ее возможных изменениях в данной области, поскольку радиус иона Zr примерно в 6 раз меньше радиуса диффундирующей частицы. Из данных, приведенных в табл. 1.6, следует, что коэффициент самодиффузии при изменении концентрации Zr от 10– 7 до 10– 3 М практически не изменяется, следовательно, средний заряд ионов циркония
Рис. 1.25 Изменение DZr в зависимости от изменения рН раствора.
Изменение состояния радиоактивных изотопов в растворе сопровождается обычно изменением величины или знака заряда ионов и коллоидных частиц. В качестве примеров можно привести реакции гидролиза соединений некоторых радиоактивных изотопов, вызывающие уменьшение положительного заряда ионов с ростом рН и образование отрицательно заряженных коллоидных частиц, реакции комплексообразования и некоторые другие. Установление этой связи между величиной и знаком заряда частиц радиоактивных изотопов и их состоянием в растворе и является содержанием метода электрофореза (в случае коллоидных частиц) или электролиза (для ионов). Впервые этот метод был применен для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов Годлевским.
Центральная часть прибора заполняется активным раствором, крайние трубки – раствором такого же состава, но без радиоактивного изотопа Напряжение подается при помощи платиновых электродов. Соотношение количеств радиоактивного изотопа, перенесенных под действием электрического поля в анодное и катодное пространство, может не соответствовать соотношению положительно и отрицательно заряженных форм радиоактивного изотопа в растворе, так как, во-первых, электрические подвижности этих форм могут быть неодинаковы; во-вторых, под действием электрического поля может происходить электролитическая диссоциация нейтральных молекул, находящихся в подвижном равновесии с ионной частью. Определение знака заряда частиц радиоактивного изотопа в растворе является вспомогательным методом, который не позволяет однозначно установить природу этих частиц. Действительно, в качестве положительных частиц могут выступать катионы, положительно заряженные истинные коллоиды и псевдоколлоиды, состоящие из положительно заряженных примесей с сорбированными на них радиоактивными анионами; под отрицательными частицами можно подразумевать анионы, истинные коллоиды гидроокисей, псевдоколлоиды, несущие на себе радиоактивные катионы. Метод может быть совмещен, например с тонкослойной хроматографией, что позволяет определить не просто заряд частицы, но и формы состояния исследуемого микрокомпонента по результатам анализа ее подвижности. В настоящее время нашел применение горизонтальный зонный электофорез в свободном электролите, в частности для электромиграционного анализа.
Основным параметром, определяемым в электромиграционном анализе, является электрофоретическая подвижность простых и комплексных ионов. Измерение электрофоретической подвижности как функции от изменения одного из параметров позволяет исследовать физико-химические свойства раствора, получать информацию об изменении знака и величины заряда изучаемого иона в ходе химических взаимодействий, об образовании комплексных соединений или ассоциатов, об окислительно-восстановительных равновесиях. Подвижность ионов является также важной характеристикой, при помощи которой моделируется миграционное поведение радионуклидов в природных и биологических системах. В серии электромиграционных измерений определялась подвижность шести валентного плутония в зависимости от концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации HNO3 величина подвижности ионов Рu (VI) уменьшается (рис. 1.26). Это можно объяснить протеканием процессов комплексообразования с нитратными ионами по схеме:
Рис. 1.26. Электорофоретическая подвижность иона 237PuO22+ в азотокислых растворах.
Из представленных на рис. 1.26 экспериментальных данных можно сделать вывод, что при концентрациях HNO3 ниже 4 М плутоний существует преимущественно в формах PuO22+ и [PuO2(NO3)]+, в концентрационном диапазоне 4-6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [PuO2(NO3)2], а при концентрациях HNO3>6 М плутонил существует преимущественно в форме [PuO2(NO3)3]– .
Разделение элементов электрофоретическим способом осуществляется за счет различных подвижностей ионов. При этом, чем больше разница в подвижностях, тем выше эффективность разделения. На рис. 1.27 приведены результаты электромиграционного разделения 111In и 111mCd.
Рис. 1.27. Электрофоретическое разделение 111In (III) и 111mCd(II).
Изучение состояния радиоэлементов в растворах методом самопроизвольного электрохимического выделения основано на том, что величина потенциала выделения зависит от концентрации свободных ионов радиоактивного изотопа в растворе и не зависит от природы электрода, если он индифферентен по отношению к окружающей среде и к исследуемому изотопу, т. е. не образует смешанных кристаллов и на его поверхности не протекают химические реакции и т. п. Концентрация свободных ионов радиоактивного изотопа в свою очередь связана с его состоянием в растворе. Так, например, если радиоактивный изотоп участвует в реакциях комплексообразования или гидролизуется и образует нерастворимые соединения, то концентрация его свободных ионов уменьшается, потенциал выделения смещается в отрицательную сторону и соответственно уменьшается выделение радиоактивного изотопа на металле. В некоторых случаях оказывается возможным при помощи электрохимического метода отличить истинноколлоидное состояние от псевдоколлоидного. Необходимым условием возможности такого разграничения является наличие легко смещающегося равновесия между свободными ионами радиоактивного изотопа в растворе и ионами, сорбированными на загрязнениях, присутствующих в растворе. В таком случае радиоактивный изотоп, адсорбированный на загрязнениях, не теряет способности к электрохимическому выделению, переходя с загрязнений в раствор по мере выделения свободных ионов на металле; при этом скорость электрохимического выделения может несколько уменьшиться. В случае истинноколлоидного состояния радиоэлемента сдвиг равновесия в сторону образования свободных ионов сильно замедлен вследствие необратимости процессов коллоидообразования и радиоэлемент почти не выделяется на металле, как было показано на примере Ро.
Метод электрохимического самопроизвольного выделения радиоэлементов на металлах имеет некоторое преимущество перед методом электролиза, так как под действием электрического поля может происходить диссоциация нейтральных молекул, находящихся в равновесии с ионной частью. В результате выделяющееся на электродах количество радиоэлемента может не соответствовать концентрации свободных ионов в растворе.
Метод радиографии – исторически один из первых методов, актуальность которого в настоящее время не велика.
Впервые метод радиографии был применен для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворах и в газовых средах Шамье. Сущность этого метода состоит в том, что активный раствор или активная газовая среда приводится в соприкосновение с чувствительной фотопластинкой. Шамье и Харрингтон считали, что характер полученных радиографии растворов радиоэлементов отражает непосредственно состояние этих радиоэлементов в растворе и степень их дисперсности. Согласно их представлениям, если радиоизотоп в данной среде находится в виде агрегатов (радиоколлоидов), то на радиографиях должны наблюдаться отпечатки этих агрегатов – неоднородные почернения, соответствующие распределению "радиоактивного вещества в растворе. В случае же, если радиоактивный изотоп находится в растворе в ионнодисперсном состоянии, должно наблюдаться равномерное почернение фотопластинки.
Однако все полученные методом радиографии данные приобретают совершенно иной смысл, если учесть наличие сорбции радиоэлементов из раствора на поверхности слюды. Тогда равномерное или неравномерное распределение следов -частиц на радиографиях можно объяснить характером адсорбции радиоактивного изотопа слюдой, которая зависит от адсорбционных свойств поверхности и от состояния радиоизотопа в растворе.
Качественное и количественное изучение поглощения и распределения полония в фотоэмульсии и адсорбции полония на различных поверхностях (слюда, стекло) подтвердило несомненное сходство этих процессов. Это дает основание считать, что радиография отражает адсорбционные процессы, происходящие на поверхностях, соприкасающихся с раствором радиоактивного элемента и, следовательно, позволяет непосредственно судить не о состоянии радиоактивного изотопа в растворе, а о характере его адсорбции в данной среде и на данной поверхности. Поэтому для изучения состояния радиоактивных элементов в растворе метод радиографии применим в той же мере, в какой применимо вообще изучение адсорбции радиоактивных элементов, но ввиду большой сложности адсорбционных процессов в фотоэмульсии следует предпочесть другие методы изучения адсорбции.