Квантовая механика и интегралы по траекториям
Шрифт:
q
1
=
m
a
x
a
,
q
2
=
m
a
y
a
,
q
3
=
m
a
z
a
,
q
4
=
m
b
x
b
,
q
5
=
m
b
y
b
… .
(8.30)
С
кинетическая энергия
=
n
j=1
1
2
q
2
j
.
(8.31)
Потенциальная энергия V(q1,q1,…) является функцией всех смещений qj. Разложим функцию V в ряд Тейлора около положения равновесия qj=0:
V(q
1
,q
1
,…,q
n
)
=
V(0,0,…,0)
+
n
j=1
q
j
V
j
(0,0,…,0)
+
+
1
2
n
j=1
n
k=1
q
j
q
k
V
jk
(0,0,…,0)
+…,
(8.32)
где
V
j
=
V
qj
,
V
jk
=
^2V
qjqk
.
(8.33)
Первый член здесь выражает потенциальную энергию в положении равновесия; эта величина не зависит от q. Можно положить её равной нулю и отсчитывать все другие значения потенциальной энергии в соответствии с этим соглашением. Таким образом, первый член в разложении может быть отброшен. Коэффициент Vj(0,0,…,0) появляется также и в следующем члене, который соответствует градиенту потенциала или силе, связанной со смещением qj и отнесённой к точке равновесия. Этот коэффициент, следовательно, равен нулю, и соответствующий член разложения тоже может быть опущен. Другими словами, поскольку точка равновесия соответствует минимуму потенциальной энергии, можно отбросить члены первого порядка, связанные со смещениями по отношению к этой точке.
Коэффициенты Vjk(0,0,…,0), которые появляются в следующем члене, включают в себя систему постоянных, зависящих от структуры молекулы. Обозначим эти постоянные через vjk Теперь допустим, что мы пренебрегаем всеми членами более высоких порядков, т.е. будем приближённо считать, что потенциальная энергия содержит лишь квадратичную зависимость от координат. Даже в тех случаях, когда потенциал не является квадратичной функцией координат, наше приближение должно быть достаточно хорошим при малых смещениях; это означает, что в нашем приближении мы представляем рассматриваемую молекулу как систему гармонических осцилляторов.
Комбинируя соотношения (8.31) и (8.32), можно записать лагранжиан в виде
L
=
1
2
n
j=1
q
2
1
–
1
2
n
k=1
n
j=1
q
k
q
j
v
jk
.
(8.34)
Подставим
K
=
…
exp
i
2h
n
j=1
q
2
j
(t)
dt
–
–
n
j=1
k=1
v
jk
q
j
(t)
q
k
(t)
dt
Dq
1
(t)
Dq
2
(t)
…
Dq
n
(t)
.
(8.35)
Все интегралы по траекториям являются здесь гауссовыми и, следовательно, могут быть вычислены методами, рассмотренными в § 5 гл. 3. Чтобы выполнить эти расчёты, нам нужно найти траектории qj(t), для которых действие S имеет экстремум. Вариация по всем значениям координат qj даёт нам эти траектории как решения уравнений
q
j
=-
n
k=1
v
jk
q
k
.
(8.36)
Из этих уравнений следует, что сила, действующая на атом по какому-то конкретному направлению, определяется линейной комбинацией смещений всех атомов.
Такие системы взаимодействующих осцилляторов ранее детально рассматривались с классической точки зрения. Поскольку во многих задачах квантовой механики при вычислении ядер мы используем классическую функцию действия в качестве первого приближения, для дальнейшего рассмотрения полезно взять все возможное из классической модели. Один из важных результатов классического анализа заключается в следующем: деформации молекул, таким образом, будут синусоидально изменяться. Характер искажений в этом случае остаётся неизменным. При некоторых способах деформации молекулы могут возникать собственные колебания простого синусоидального типа. Различные виды таких деформаций будут, вообще говоря, вызывать осцилляции с различными частотами; каждое такое собственное колебание определённой частоты мы назовём модой 1). Некоторые из них будут иметь нулевую частоту, а для отдельных групп мод частоты могут совпадать. Отметим важный факт: всякое малое изменение положений атомов молекулы можно выразить линейной комбинацией подобных мод.
1) Термин «мода» (mode), как синоним собственного нормального колебания некоторой связанной системы с большим числом степеней свободы, часто встречается в зарубежной физической литературе, а последнее время проникает и в издания на русском языке. Будучи несколько жаргонным, он вместе с тем обладает преимуществом краткости. Поскольку авторы настоя щей книги широко пользуются этим термином, он сохранён и в переводе.— Прим. ред.