Материалы для ювелирных изделий

Куманин Владимир Игоревич

Образующаяся в серебряно-медных сплавах закись меди Сu2О имеет больший, нежели Ag, удельный объем, вследствие чего в сплаве возникают внутренние напряжения, приводящие к повышению твердости и образованию трещин даже при малых степенях пластической деформации. Возникновение трещин приводит к еще более глубокому окислению при промежуточных отжигах, что делает невозможным получение из таких заготовок тонких полос или проволоки. Закись меди, кроме того, вредна еще и тем, что имеет склонность к образованию крупных фракций при отжиге, которые скапливаются в виде пластин или полос под поверхностным слоем, что сильно ухудшает обрабатываемость сплавов.

При обработке ювелирных сплавов, содержащих более 80 % серебра, внешний окисленный слой удаляют путем травления в горячем растворе серной кислоты. После нескольких отжигов и травлений на поверхности сплава образуется обогащенный серебром слой, который почти не окисляется и хорошо проводит кислород внутрь сплава, что вызывает глубокое внутреннее окисление. Из-за

этого при прокатке, штамповке, волочении сплав расслаивается, шелушится, образуются трещины и надрывы. При последующей шлифовке и полировке обогащенный серебром слой снимается, и на поверхность выступает внутренний оксидный слой в виде серо-голубых пятен.

Выступающие над поверхностью частицы закиси меди при обработке, особенно при шлифовке, полировке, а также при прокатке, вырываются из металла, оставляя штрихообразные следы и углубления («штриховое» серебро).

Сплавы, содержащие закись меди, нельзя отжигать в защитной атмосфере, содержащей водород, так как последний, проникая в металл, при температурах выше 500 °C взаимодействует с закисью меди, восстанавливая ее до металлического состояния с образованием паров воды. Образующиеся при этом газовые поры вспучивания делают сплав ломким и непригодным для дальнейшей обработки.

10.6. Особенности литья серебряных сплавов

В связи с малым количеством сплавов драгоценных металлов, используемых для заливки литейных форм, не представляется возможным вести рафинирование жидкого металла в процессе плавки. В этих условиях необходимы использование чистых исходных компонентов, тщательная подготовка шихты, надежная защита от взаимодействия с атмосферой расплава и рационально выбранные раскислители. Шихтовые материалы тщательно обезжиривают, измельчают до нужных размеров и сушат в шкафу при температуре 120–150 °C. В качестве покровных флюсов используют березовый уголь и плавленую борную кислоту.

Сплавы серебра СрМ 916 и СрМ 875 плавят в графитовых тиглях. На дно тигля засыпают флюс слоем толщиной (5—10)10 3 м и тигель нагревают до температуры 950—1050 °C. Затем под слой расплавленного флюса добавляют серебро (чистое), отходы сплава серебра собственного производства и медь. Шихта расплавляется при тщательном перемешивании расплава. Особенно внимательно следят за расплавлением кусочков меди, которые имеют высокую теплоемкость и плавятся медленнее серебра и отходов сплава. Раскисление металла производят фосфористой медью (0,1 % от массы шихты) при полном его расплавлении. Выдержка жидкого металла после раскисления составляет 2–3 мин, температура заливки – 1000–1100 °C. Непосредственно перед заливкой литейной формы снимают шлак и металл тщательно перемешивают.

11. Золото и его сплавы

Золото – химический элемент, металл. Атомный номер 79, атомный вес 196,97, плотность 19,32 г/см3. Кристаллическая решетка – кубическая гранецентрировапная (ГЦК). Температура плавления 1063 °C, кипения 2970 °C. Твердость по Бринеллю – 18,5.

Золото – металл желтого цвета. Этот благородный металл не взаимодействует с кислотами (кроме смеси соляной и азотной кислот – царской водки), устойчив в атмосфере, воде пресной и морской.

Золото имеет высокую отражательную способность, хорошо полируется и обладает высокой пластичностью – прокатывается в листы толщиной до 0,0001 мм. Тепло– и электропроводность золота ниже, чем у меди. Химический состав золота показан в табл. 11.1 (ГОСТ 6835-80).

Таблица 11.1

Золото

В ювелирном деле чистое золото применяется редко, в основном как сусальное для золочения. Применяются сплавы золота с медью, серебром, платиной, палладием и пр.

11.1. Двухкомпонентные сплавы золота

В ювелирной промышленности иногда применяют двухкомпонентные сплавы: золото – медь и золото – серебро.

Рис. 11.1. Диаграмма состояния Сu – Аu.

Золото и медь обладают неограниченной растворимостью в жидком, а при высоких температурах и в твердом состоянии (образуют непрерывный ряд твердых растворов). Кривые плавкости начинаются от точки плавления меди (1083 °C). Точки ликвидуса и солидуса находятся ниже точек плавления чистых металлов и достигают минимума (^910 °C) при массовом соотношении компонентов 80 % Аи и 20 % Си. Диаграмма состояния золото – медь приведена на рис. 11.1.

Ниже линии солидуса в системе Аи – Си происходит упорядочение твердого раствора. Процесс упорядочения при образовании всех этих соединений, как и во всех других фазовых превращениях, происходит путем зарождения и роста выпавшей из твердого раствора фазы. Температурные условия и характер реакций, приводящих к образованию этих соединений, рассмотрены ниже.

Между областями существования AuCu и AugCu распад твердого раствора протекает по перитектоидной реакции при температуре приблизительно 230–240 °C: AuCu + твердый раствор → Au3Cu. Критическая температура

для сплава стехиометрического состава определена равной 190–200 °C. При содержании в сплаве менее 25 % Си следы упорядочения отсутствуют даже после месячной выдержки при 160 °C.

Соединение АиСи. Превращение твердый раствор → AuCu состоит в упорядочении расположения атомов в решетке при одновременном изменении типа существующей ГЦК-решетки. Установлено, что соединение AuCu существует в двух модификациях – (AuCu)I и (AuCu)II, имеющих соответственно упорядоченные тетрагональную и орторомбическую структуры. В сплавах с атомной долей меди от 38 до 60 % имеют место следующие превращения в твердом состоянии: неупорядоченный твердый раствор (AuCu)II → (AuCu)I. Фаза (AuCu)I имеет тетрагональную решетку с с/а = 0,92. Упорядочение представляется как перегруппировка атомов меди и золота таким образом, что плоскости 002 оказываются чередующимися плоскостями из атомов меди и золота.

Кристаллографическая элементарная ячейка фазы (AuCu)II состоит из десяти тетрагональных ячеек (AuCu)I.

Температура превращения неупорядоченный твердый раствор (AuCu)II лежит в пределах 367–430 °C Наиболее благоприятной для этого превращения является температура 410 °C.

Соединение АиСи3 Превращение твердый раствор → AuCu3 состоит в упорядочении атомов в ГЦК-решетке. Температура превращения, по данным большинства исследователей, находится в интервале 380–390 °C.

Было установлено, что в сплавах, близких по составу к AuCu3, при содержании золота, превышающем стехиометрическое, в некотором интервале составов наблюдаются три структурные формы: a, (AuCu3)II → (AuCu3)I, причем области существования фаз (AuCu)I, ((AuCu.)I + (AuCuJII) и (AuCu)II + а) взаимно перекрываются.

Фаза (AuCu)I имеет кубическую структуру (типа AuCu3), фаза (AuCu)II имеет упорядоченную антифазную доменную структуру.

Область (АиСи + AuCu3). В системе Аи – Си имеет место эвтектоидная реакция распада неупорядоченного α-твердо-го раствора золота и меди на смесь (AuCu + AuCu3). Температура эвтектоидной реакции 284 °C, границы двухфазной области (AuCu + AuCu3) расположены при 60–65 % Си. Однако эта область диаграммы состояния нуждается в уточнении.

Химический состав золото-медных сплавов приведен в табл. 11.2. В сплавах золото – медь буквами указываются основной и легирующий элементы, а цифрами – лишь содержание золота (проба). Например, марка двухкомпонентного сплава ЗлМ585 означает, что сплав содержит 58,5 % золота, остальное – медь.

Таблица 11.2

Золото-медные сплавы

В системе Au – Ag образуется непрерывный ряд твердых растворов (рис. 2.5). Кривые ликвидуса и солидуса в этой системе близки, и интервал кристаллизации сплавов в средней части диаграммы не превышает 2 °C. Цвет сплавов меняется с повышением содержания серебра от красного, соответствующего чистому золоту, до белого – цвета чистого серебра. Сплавы с содержанием золота в пределах от 60 до 70 % имеют красивый зеленый оттенок, однако из-за низких механических свойств применяются редко. Сплавы Au – Ag обладают хорошими литейными свойствами, пластичны, имеют высокую коррозионную стойкость, однако мало применяются в технике из-за низкой твердости. Из-за небогатой цветовой гаммы и малой стойкости к истиранию сплавы этой системы не находят применения в ювелирном деле, а используются для изготовления контактов, проводников и других деталей в электротехнике.

11.2. Многокомпонентные сплавы золота

В ювелирной промышленности для изготовления золотых изделий используют в большинстве случаев сплавы системы золото – серебро – медь, которые могут содержать добавки других металлов: никеля, палладия, цинка, платины. Химический состав золото-серебряно-медных сплавов приведен в таблице 11.3 (ГОСТ 6835-80). Цифры в марках сплавов обозначают массовую долю золота и серебра в тысячных долях (пробах). Стойкость к коррозии в основном определяется содержанием золота, в меньшей степени – серебра и меди. Соотношение серебра и меди определяет цветовые оттенки сплавов и их механические свойства. Содержание благородных металлов в ювелирных изделиях в пределах допускаемых отклонений гарантируется клеймом. На рисунке клейма указывается проба, или количественное содержание благородного металла, причем проба отражает содержание лишь основного благородного компонента. Так, цифра 750 на клейме украшения из золотого сплава означает, что изделие выполнено из сплава, содержащего 75 % золота, в то время как содержание серебра или палладия в этом сплаве может быть различным. Введенная в 1927 г. в СССР метрическая система обозначения пробы в настоящее время принята в большинстве стран. По этой системе содержание благородного металла обозначается количеством частей по массе в 1000 частях, т. е. массовой долей, выраженной в промилле. Так, сплав золота пробы 585 содержит 58,5 % золота. До 1927 г. в России существовала золотниковая система обозначения пробы (на основе русского фунта, содержащего 96 золотников), по этой системе чистое золото соответствовало 96 золотникам.