Материалы для ювелирных изделий
Шрифт:
Таблица 11.3
Золото-серебряно-медные сплавы
* В этом сплаве примесь фосфора не более 0,005%
В обозначении марок сплавов золота буквы означают: Зл – золото, Ср – серебро, Пл – платина, М – медьВ ряде стран – США, Великобритании, Швейцарии – принята каратная система. По этой системе чистое золото (проба 1000) соответствует 24 условным единицам – каратам. Обозначение проб золотых сплавов в различных системах следующее:
В России основную массу ювелирных изделий изготовляют из сплавов проб 750, 583 и 375 (обозначаются 750°, 583° и 375°). За рубежом широко используют 18– и 14-кα-ратные сплавы. Низкопробные сплавы в разных странах могут содержать различное количество золота. В США самым низкопробным является 10-каратый сплав (41,6 % Аи). В Западной Европе и на Ближнем Востоке для производства обручальных колец широко применяют сплавы пробы 333.
В различных странах существуют разные допуски на содержание золота в ювелирных сплавах. Так, в России допускается отклонение от номинального содержания ±3 пробы, в Германии – отклонение в сторону меньшего содержания золота не должно превышать 5 проб, в Швейцарии не допускается содержание золота ниже номинала.
Помимо указанных сплавов за
Большое значение при использовании сплавов на основе золота при производстве ювелирных изделий приобрел метод обесцвечивания золота в результате легирования сплава никелем или палладием. Добавки небольших количеств этих металлов меняют цвет золота. Это было использовано при разработке ювелирных сплавов высокопробного белого золота взамен более дорогой платины.
Химическая стойкость сплавов системы Au – Ag – Си меняется неравномерно. По Тамману различаются следующие зоны химической стойкости сплавов системы Au – Ag – Си.
Стойкие (атомная доля золота 100—50 %). Эти сплавы устойчивы против сильных минеральных кислот и растворяются только в царской водки.
Слаборастворимые (атомная доля золота 50–37,5 %). Сильные кислоты растворяют компоненты сплава до тех пор, пока содержание атомов золота в нем не достигнет 50 % и сплав не станет стойким.
Растворимые (атомная доля золота 37,5—25 %). Присадочные металлы под действием сильных кислот полностью разрушаются, и золото остается в виде нерастворимого осадка.
Тускнеющие (атомная доля золота менее 25 %). Сплавы этой области разлагаются под действием кислот. Присутствие в воздухе сероводорода, аммиака и влаги вызывает потускнение их поверхности.11.3. Золотые сплавы различных проб
Сплав 750-й пробы. Как упоминалось ранее, золото и медь имеют неограниченную взаимную растворимость, но при 50 атомных % и 25 атомных % золота в этих сплавах происходит упорядочение по типу AgCu и AgCu. Однофазные твердые растворы при охлаждении распадаются на две фазы. Максимальная температура фазового перехода, равная 100 °C, соответствует сплаву ЗлСрМ750-125 с одинаковым количеством серебра и меди. Увеличение содержания любого из легирующих элементов (меди или серебра) приведет к снижению температуры фазового перехода (рис. 11.2).
Рис. 11.2. Влияние количества Си и Ag на температуру кристаллизации сплава золота 750-й пробы.
Золотые сплавы 750-й пробы делятся на цветные и белые. Технологические и декоративные свойства этих сплавов, представляющие собой тройную систему Au – Ag – Си, зависят от соотношения меди и серебра в сплаве. В диапазоне температур ниже солидуса эти сплавы представляют собой однородные твердые растворы. Интервал плавления всех сплавов 750-й пробы составляет 20–25 °C. Это позволяет заключить, что соответствующей термической обработкой можно получить мягкие или твердые сплавы. Сплавы после отжига, закаленные в воде, обладают невысокой твердостью и хорошей пластичностью. Дисперсионное твердение при низкотемпературном отжиге приводит к росту твердости при одновременном снижении пластичности. Это позволяет повышать износостойкость сплавов. Кроме процессов старения в сплавах ЗлСрМ750 может происходить атомное упорядочение.
Таблица 11.4
Влияние термообработки на твердость ювелирных сплавов
Подробно эти процессы изложены в главе, посвященной термообработке. В таблице 11.4 приведена твердость ювелирных золотых сплавов 750-й пробы после закалки и после закалки со старением.
На рис. 11.3 представлен гpaфик изменения механических свойств сплавов золота 750-й пробы. Номера кривых соответствуют следующим механическим свойствам: 1 – предел прочности σв в МПа; 2 – относительное удлинение δ в %; 3 – твердость НВ; 4 – твердость после закалки и старения НВ.
Для сплавов ЗлСрМ750 с малым содержанием серебра отмечено значительное изменение механических свойств даже в результате кратковременного пребывания в области температур атомного упорядочения. Так, пребывание образцов из сплава ЗлСрМ750-125 в интервале температур 310–325 °C, где наиболее интенсивно проходят процессы упорядочения атомов, в течение 30 мин при охлаждении вместе с печью привело к увеличению предела текучести вдвое и уменьшению пластичности в пять раз.
У сплавов с большим содержанием серебра (16–18 %) диапазон изменения механических свойств несколько меньше.
Пластичность сплавов остается сравнительно высокой при всех термических обработках. Им свойственна меньшая чувствительность механических свойств к размеру зерна. Кроме того, в этих сплавах резко снижена скорость упорядочения; закалкой от высоких температур в них удается зафиксировать неупорядоченное состояние. Значительное упрочнение сплавов происходит только в результате длительных термических обработок.
Увеличение количества серебра в сплаве до 21,3 % приводит к тому, что даже длительные термические обработки не оказывают влияния на механические свойства.
Особенностью сплавов марки ЗлСрМ750 является то, что в них никогда не наблюдается самопроизвольное растрескивание при упорядочении, что позволяет подвергать их многократным термообработкам, т. е. упрочнять либо разупрочнять сплав в результате фазовых превращений. Наибольшее изменение механических свойств происходит за счет совместного действия упорядочения и старения. Гораздо слабее изменяются механические свойства под действием только одного атомного упорядочения и практически не изменяются в результате старения.
Цвет сплавов ЗлСрМ750 изменяется в зависимости от содержания легирующих элементов от зеленого (золото – серебро) до красного (золото – медь).
Лучшим сочетанием декоративных и технологических свойств обладают сплавы ЗлСрМ750-125 (имеет ярко-желтый с розовым оттенком цвет) и ЗлСрМ750-150 (имеющий зеленовато-желтый цвет).
Сплавы 750-й пробы хорошо куются, технологичны для нанесения эмали, но при содержании в ставе более 16 % меди цвет эмали может тускнеть.
Свойства некоторых сплавов 750-й пробы после закалки приведены в таблице 11.5.Таблица 11.5
Свойства многокомпонентных сплавов золота 750-й пробы
Как видно из табл. 11.5, сплавы 750-й пробы могут иметь розовый или желтый оттенок в зависимости от количества серебра и меди.
Весьма элегантный белый цвет достигается при легировании золота палладием и рядом других элементов.
Белое золото 750-й пробы. Золото приобретает белый цвет при добавлении к нему палладия (около 16 %), а также никеля и цинка. В отечественной промышленности наиболее широко применяется
Химический состав сплава: золото – 74,5—75,5 %; медь – 12,0—13,0 %; никель – 9,5—10,5 %; цинк – 2,0–3,0 %; допускаются примеси свинца, сурьмы и висмута в количестве не более 0,005 % каждая и железа не более 0,1 %.
При температурах выше 660 °C сплав является однофазным твердым раствором. В твердом состоянии в сплаве могут происходить три фазовых превращения. При температурах ниже 660 °C (до 360 °C) однофазный твердый раствор начинает распадаться с выделением фазы, богатой никелем. Старение сплава осуществляется по механизму классического прерывистого распада. Грубые пластины выделения образуются на границах зерен и постепенно разрастаются вглубь. Скорость превращения для сплава ЗлМНЦ 12,5-10-2,5 невелика (при температуре 600 °C полное превращение во всем объеме происходит примерно за 100 ч). Старение по прерывистому механизму не оказывает существенного влияния на механические свойства сплава: пластичность остается высокой.
В интервале температур 360–290 °C кроме распада в сплаве происходит упорядочение атомов золота и цинка с образованием структуры типа АВ3 (Au3 Zn). Микроструктура имеет обычный для твердого раствора вид. Сплавы со структурой AugZn также отличаются высокой пластичностью.
При температуре ниже 290 °C в сплаве происходит упорядочение атомов золота и меди с образованием структуры CuAu. Зерна состоят из большого количества областей, имеющих форму пластин, интенсивность травления которых различна. Установлено, что в этих областях преобладают домены одной ориентировки, которые также имеют форму пластин.
Упорядочение по типу АВ (CuAu) приводит к резкому изменению механических свойств. Пластичность сплава по сравнению с неупорядоченным состоянием снижается в 10 раз, а предел текучести возрастает почти в два раза. Уже 5-минутная выдержка приводит к охрупчиванию материала. Во многих зернах наблюдается при этом возникновение тонкой пластинчатой структуры. С увеличением времени выдержки структура становится более отчетливой, а сопротивление деформированию резко возрастает. Полное упорядочение сплавов происходит в течение примерно 10 мин.
Процесс упорядочения в сплаве ЗлМНЦ 12,5-Ю-2,5 замедлен по сравнению с бинарным медно-золотым сплавом.
Фазовые превращения в сплаве ЗлМНЦ 12,5-10-2,5 оказывают взаимное влияние друг на друга. Так, при термической обработке сплава в температурном интервале упорядочения по АВЗ механизм старения изменяется. Прерывистый распад подавляется полностью и заменяется выделением фазы по всему объему зерна. Предпочтительными местами выделения фазы становятся антифазные границы.
Если сплав, закаленный от температуры, превышающей температуру начала старения, подвергнуть термической обработке при температуре 270–290 °C, то скорость упорядочения по АВ значительно превысит скорость образования обогащенной никелем фазы. Возникшие в процессе нагрева зародыши упорядочения с повышением температуры будут сливаться в крупные доменные пластины, что приведет к возникновению высоких внутренних напряжений и растрескиванию крупнозернистого сплава по границам зерен. В мелкозернистом сплаве напряжения недостаточны для его самопроизвольного разрушения. При более низких температурах скорость упорядочения снижается, и на доменных границах успевает образоваться сетка выделений. Создание сетки выделений обогащенной никелем фазы ограничивает размер доменов при упорядочении по АВ и позволяет избежать самопроизвольного разрушения сплава по границам зерен, однако требует длительных выдержек при термической обработке.
Ставы 583-й пробы . Сплавы золота 583-й и родственной ей 585-й пробы обладают хорошими технологическими свойствами, имеют красивый внешний вид, высокие антикоррозионные и механические свойства.
Сплавы золота 585-й пробы приведены в соответствие с международным стандартом и имеют положительный ремедиум 5 единиц. Если на сплавах 583-й пробы концентрированная азотная кислота может оставлять мутный налет, то на сплавы 585-й пробы она не действует.
Наиболее легкоплавкими являются сплавы с атомной долей меди в пределах от 22 до 25 % с соотношением Ag/Cu = 1. Интервал затвердевания всех сплавов 583-й пробы остается сравнительно узким и не превышает 50 °C. После затвердевания структура сплава представляет собой однофазный твердый раствор. При температурах и концентрациях, соответствующих пунктирной кривой на рис. 11.4, происходит распад перенасыщенных однофазных твердых растворов на две фазы. Максимальная температура перехода, равная 660 °C, соответствует сплаву с содержанием меди около 21 %. С увеличением и уменьшением содержания меди в сплаве золота 583-й пробы температура фазового перехода уменьшается. В результате протекания вышеуказанных фазовых превращений сплавы золота 583-й пробы могут изменять свои физико-механические свойства (см. рис. 11.5).
Рис. 11.5.
Влияние состава на механические свойства сплавов золота 585°.
НВ1 – твердость после закалки и старения.Наиболее широко в ювелирной промышленности применяется сплав ЗлСрМ583-80.
В таблице 11.6 приведены свойства сплавов золота родственной 585-й пробы в закаленном состоянии.
Последний сплав, приведенный в таблице 11.6, очень близок к отечественному стандартному сплаву марки ЗлСрМ583-80 (58,3 % Аи; 8 % Ag; остальное Си). Для данного сплава характерно деформационное упрочнение.Таблица 11.6
Свойства сплавов золота 585-й пробы
При низкотемпературных отжигах в интервале температур 290–200 °C, когда в сплаве происходит упорядочение, наблюдаются резкое повышение предела прочности и снижение пластичности. Хрупкость сплава обусловлена возникновением мелкодисперсионной структуры с большими упругими искажениями решетки. Эффект охрупчивания проявляется сильнее всего у крупнозернистого материала. Если хрупкость вызвана структурно-фазовыми превращениями в сплаве, то она может быть ликвидирована кратковременным нагревом до температуры 700 °C с последующей закалкой.
Микроструктура сплава после электрохимического травления показана на рис. 11.6.
Сплавы золота низких проб. Из сплавов 375-й пробы и родственной ей 333-й пробы на ювелирных предприятиях изготовляют дешевую продукцию массового назначения. Составы и свойства некоторых сплавов золота 375-й пробы приведены в таблице 11.7.Таблица 11.7
Свойства сплавов золота 375-й пробы
Сплав 375-й пробы с палладием (последний состав) по коррозионным свойствам превосходит другие сплавы, но имеет плохие литейные свойства из-за большого температурного интервала плавления.
Наибольшую пластичность сплав 375-й пробы имеет при комнатной температуре. Сплавы с большим содержанием меди имеют красноватый оттенок, но по сравнению с медью более светлые. Среди сплавов с высоким содержанием меди только сплав состава 37,5 % Au, 2 % Ag, 52 % Си, 8 % Sn, 0,5 % Со имеет желтый цвет.
Некоторые свойства сплавов золота родственной 333-й пробы приведены в таблице 11.8.