Михаил Козловский: ?негелі ?мір. Вып. 30
Шрифт:
Методом же электролиза с ртутным катодом легко переводятся в ртуть те металлы, которые в ней практически не растворимы либо обладают малой растворимостью, причем удается получить системы, содержащие весьма большие количества металла. Так, электролизом с ртутным катодом мы получали амальгамы со следующим содержанием металлов на литр ртути: меди – 380 г, висмута – 418, цинка – 780, олова – 950, кадмия – 900, кобальта – 175, никеля – 235, железа – 110 г.
Такие амальгамы не растворимых в ртути металлов, а также амальгамы, содержащие металл в количествах, превышающих его растворимость в ртути, не представляют собой однофазных систем (истинных растворов), а являются двух- или многофазными системами. – Т.е. взвесями металлов в ртути.
Процесс цементации, по сути дела, также чисто электрохимический процесс, аналогичный процессу электролиза: катодным процессом в данном случае является выделение цементируемого металла, а анодным – растворение цементирующего металла. При процессе цементации, так же, как и при электролизе, могут быть получены амальгамы не растворимых в ртути металлов и амальгамы, содержащие металлы в количествах, превышающих их растворимость в ртути.
Электролиз с ртутным катодом и процесс цементации с помощью амальгам имеют большие преимущества по сравнению с электролизом с твердыми катодами и цементацией твердыми металлами.
Во-первых, перенапряжение для выделения водорода на ртутном катоде весьма высоко, что ставит выделяемый металл в несравненно благоприятные условия в отношении конкуренции его ионов с ионами водорода при процессе разряда на катоде. При этом перенапряжение для водорода остается высоким, даже если в ртути растворится металл, обладающий низким значением перенапряжения. Так, по нашим данным, перенапряжение для выделения водорода на ртути и на амальгаме кобальта, обладающего низким перенапряжением, оставалось практически одинаково высоким, даже когда концентрация кобальта достигала 3 г-атом/л ртути.
Во-вторых, при электролизе с ртутным катодом поверхность электрода остается совершенно однородной, что исключает образование местных элементов и тем самым вредное влияние различных примесей. Например, при электролизе цинка с твердым катодом наличие в электролите следов некоторых более положительных металлов вызывает резкое снижение выхода цинка по току, так как наряду с отложением цинка на катоде происходит обратный процесс растворения цинка за счет работы местных элементов.
Как известно, всякому анодному процессу должен отвечать какой-то катодный процесс, при невозможности же протекания катодного процесса прекращается и анодный. В данном случае растворение цинка является анодным процессом, катодным же служит выделение водорода на микро- участках, образованных выделившимися на катоде более положительными, нежели цинк, металлами, обладающими низким перенапряжением для выделения водорода. При электролизе же с ртутным катодом такие микроучастки не образуются.
Далее при электролизе с ртутным катодом, если не допускать слишком высокой концентрации металла в амальгаме, отпадает опасность образования дендритов. Как известно, дендритообразование вызывает короткие замыкания, что приводит к периодическим остановкам процесса. Исключение дендритообразования при электролизе с ртутным катодом позволяет проводить процесс при более Близком расположении электродов, благодаря чему снижается рас- ход электроэнергии.
При цементации с помощью амальгам сохраняются все преимущества катодного отложения металла на ртути, в частности оказывается сильно затрудненным конкурирующий процесс разряда ионов водорода, в результате чего полезное использование цементирующего металла повышается. Легкое раздробление на мелкие куски увеличивает ее действующую поверхность, что значительно ускоряет процесс цементации. При цементации с помощью амальгам не приходится опасаться тормозящего процесса влияния пленки выделенного металла, поскольку таковая не остается на поверхности, а растворяется в ртути. Если сравнить цементацию амальгамами, рассматриваемую как электро-химический процесс, с процессом выделения металлов из водных растворов их солей путем обычного электролиза, то цементация обладает несомненными преимуществами: прежде всего простотой аппаратурного оформления, а также отсутствием таких поБочных процессов, как коррозия твердых анодов и отложение металлов в виде окислов на аноде.
Наконец, цементация при помощи жидких амальгам позволяет легко осуществлять принцип противотока, имеющий большое технологическое значение и позволяющий выделять металлы из весьма разбавленных растворов их солей. При проведении цементации по принципу противотока можно осуществить фракционированное разделение металлов. Например, раствор, содержащий медь, свинец и цинк, можно подвергнуть цементации амальгамой цинка. При этом медь, обладающая более положительным потенциалом, чем свинец, будет цементироваться в первую очередь, а свинец – во вторую, что дает возможность получать непрерывный поток двух амальгам – медной и свинцовой и цинксодержащего раствора. Этот раствор будет содержать не только тот цинк, который первоначально находился в водном растворе вместе со свинцом и медью, но и тот цинк, который перешел из амальгамы в процессе цементации свинца и меди. Контроль процесса цементации осуществляется путем измерения электродного потенциала амальгамы, и самый процесс цементации может быть полностью автоматизирован.
При рассмотрении процессов электролиза с ртутным катодом и цементации при помощи амальгам следует учитывать, что потенциал разряда ионов металла на ртути во многих случаях значительно отличается от потенциала разряда этих же ионов на твердых электродах. Это позволяет производить на ртутном катоде разделение таких металлов, которые не могут быть разделены методом обычного электролиза. Напомним, что на ртутном катоде могут быть выделены из нейтральных и щелочных растворов даже такие электроотрицательные металлы, как натрий и калий.
Рассмотрим вопрос о способах выделения металлов из амальгам.
Выделение металла из амальгам может быть выполнено следующими методами:
– удалением ртути из амальгамы путем нагревания (отгонкой ртути);
– фильтрованием амальгамы (для двухфазных амальгам);
– методом электролиза при использовании амальгамы в качестве анода;
– методом цементации: обработкой амальгамы солями более электроположительных металлов. В этом случае металл из амальгамы выделяется не в своБодном состоянии, а в виде соли.
Выделение металлов путем отгонки ртути в настоящее время получило уже промышленное применение при производстве металлического натрия. По литературным данным, получение натрия путем электролиза с ртутным катодом раствора хлористого натрия и последующей отгонкой ртути из полученной амальгамы натрия требует в три раза меньше электроэнергии, нежели получение натрия обычным методом – электролизом расплавленных солей. Отметим, между прочим, что расход тепла на испарение одного килограмма ртути в семь раз меньше, чем для испарения одного килограмма воды.
Путем фильтрования могут быть выделены из амальгамы те металлы, которые в ртути не растворимы. Этот метод прошел уже промышленные испытания: на нем основан процесс очистки алюминия от примесей железа и кремния. Технический алюминий растворяют в ртути при температуре около 600°, причем железо и кремний остаются нерастворенными и отфильтровываются. При понижении температуры происходит выделение алюминия (как уже отмечалось, при комнатной температуре ялюминий практически не растворяется в ртути). Выделившийся алюминий отделяется от ртути фильтрованием. Механически захваченная алюминием ртуть удаляется отгонкой. Этим путем получают алюминий, сво6одный от кремния и железа.