Михаил Козловский: ?негелі ?мір. Вып. 30
Шрифт:
Михаил прислал фотографии из альбома своей мамы Татьяны Михайловны с ее комментариями (на некоторых фото они представлены).
ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ И ВЫСТУПЛЕНИЯ АКАДЕМИКА М.Т. КОЗЛОВСКОГО
ЦЕМЕНТАЦИЯ КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Явление цементации. – Т.е. вытеснение одних металлов другими, широко используется в гидроэлектрометаллургии: для выделения малых количеств меди при гидрометаллургической переработке бедных руд, при очистке никелевых электролитов, для выделения кадмия при его производстве, для выделения некоторых редких металлов и т. д.
Этот метод может быть использован и в аналитической химии. Так,
Первые теоретические обобщения, касающиеся цементации металлов, были сделаны более 150 лет назад, когда Севергиным [3], Фишером [2] и Хотинским [3] была установлена закономерность в вытеснении металлов, выражающаяся известным «рядом напряжений» и нашедшая дальнейшее развитие в работах Н.Н. Бекетова [4]. Новое истолкование «ряд напряжений» получил после введения понятия о нормальном потенциале и после того как была установлена зависимость потенциала от природы металла и концентрации (активности) его ионов, обобщенная в виде формулы Нернста. Однако дальнейшие опыты показали, что не всегда ход процесса цементации может 6ыть объяснен при помощи формулы Нернста. Так, по данным Н.А. Тананаева [1], бериллий, алюминий, железо и никель не вытесняют из растворов нитратов даже таких электроположительных металлов, как серебро, ртуть и медь. Эта аномалия может быть объяснена пассивацией цементирующего металла, прекращающей процесс анодного его растворения. В качестве другого примера несоответствия хода процесса ряду напряжений может служить реакция восстановления трехвалентного железа металлическим цинком. При этой реакции происходит выделение в осадок гидрозакиси железа, а не металлического железа, как это можно было бы ожидать на основании величин нормальных потенциалов. Это обусловлено снижением кислотности раствора в связи с разрядом водородных ионов.
Уже эти два примера указывают, что процессы цементации в достаточной степени сложны. Необходимо экспериментальное изучение этих процессов, так как применение одной лишь формулы Нернста не дает еще возможности сделать заключение, как будет проходить вытеснение одного металла другим. Однако количество исследований в этой области невелико [5-9]. Как правило, все эти исследования выполнялись не с целью применения полученных данных в аналитической химии.
Основные вопросы, интересующие аналитика, – это выяснение факторов, влияющих на полноту цементации (что тесно связано с вопросом о скорости цементации), и влияния на ход процесса других катионов, находящихся в растворе. Сравнительно меньшее значение для аналитика имеют вопросы полезного использования цементирующего металла.
Авторами были проведены исследования по цементации некоторых цветных металлов (висмута, сурьмы) на кадмии, железе и свинце, а затем других металлов на амальгамах натрия и цинка. Кадмий и железо 6ыли выбраны как два металла, обладающие почти одинаковым нормальным потенциалом, но сильно отличающиеся по величине перенапряжения для выделения на них водорода. Свинец взят как металл более положительный и обладающий притом 6ольшим перенапряжением для водорода. Опыты проводились с пластинками металла при температуре кипения раствора в солянокислой или серно-солянокислой среде.
При цементации висмута на этих металлах были замечены некоторые закономерности. Оказалось, что при больших концентрациях цементируемого металла скорость цементации зависит от потенциала цементирующего металла. Этого и можно было ожидать, поскольку количество отлагающегося металла должно быть пропорционально силе тока местных элементов, а последняя при прочих равных условиях определяется разностью потенциалов цементируемого и цементирующего металлов. Однако при малых количествах цементируемого металла скорость процесса цементации оказывается уже не зависящей от потенциала металла, примененного для цементации. Это может быть объяснено тем, что в данном случае скорость процесса определяется уже скоростью диффузии разряжающихся ионов. – Т.е. наступает явление, аналогичное явлению предельного тока в полярографии (рисунки 1 и 2).
Величина же перенапряжения для выделения водорода резко сказывается на величине полезного использования металла для процесса цементации. Так, при цементации 10,6 мг висмута на цементацию металла было израсходовано 53 % кадмия, а на выделение водорода (а также на восстановление незначительных количеств растворенного 02) – 47 %, в то время как для железа – 12 и 88 %, соответственно. Полезное использование свинца достигало 95 %.
Рисунок 1. Цементация 6ольших количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом
Рисунок 2. Цементация малых количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом
В ряде опытов приходилось набдюдатъ, что при выделении некоторого количества цементируемого металла скорость процесса цементации начинала возрастать. Это может быть объяснено увеличением катодной поверхности: при небольшой поверхности микрокатодных участков процесс лимитируется скоростью диффузии разряжающихся ионов к этим участкам. При отложении же цементируемого металла поверхность катодных участков возрастает и соот- ветственно увеличивается число ионов, диффундирующих к катоду в единицу времени. Отметим, что непрерывное изменение величины как катодной, так и анодной поверхности в процессе цементации делает недостоверными практикуемые некоторыми авторами подсчеты констант скорости реакции цементации.
Как уже отмечалось, с точки зрения аналитической химии, наиболее важным является вопрос о количественном выделении металла из раствора путем цементации. Опыты показали, что особенно трудно выделить последние следы металла. По мере уменьшения содержания металла в растворе потенциал, необходимый для его выделения, делается все более отрицательным, вследствие чего металлу стано- вится все труднее конкурировать с водородом. Например, при снижении содержания висмута с 10,6 до 1,06 мг на 100 мл раствора полезное использование кадмия снижается с 53 до 13 %, а железа – с 12 до 1,4 %, остальное же количество цементирующих металлов расходуется на выделение водорода.
Для улучшения процесса цементации малых количеств металла было решено испытать добавку к цементируемому раствору солей других металлов. В качестве такой добавки применялись соли свинца. Авторы рассчитывали на положительное его влияние из таких соображений: 1) выделившийся на цементирующем металле свинец увеличивает поверхность катодных участков, 2) ввиду высокого перенапряжения водорода на свинце конкурирующий процесс разряда ионов водорода будет задержан.
Опыты показали справедливость высказанных предположений. Если при наличии в растворе 1 мг висмута за 25 мин на кадмии удавалось выделить всего лишь 0,5 мг висмута, то после добавления к раствору 100 мг свинца количество выделенного цементацией висмута за тот же срок составляло 98,2-99,0 %. Даже при количестве 0,11 мг висмута процент выделенного металла достигал 90 %. При этом расход кадмия на выделение водорода резко снижался; на выделение водорода кадмий практически совсем не расходовался.