Оптический флюорит

Волкова Наталия

Таблица 1. Оптические характеристики некоторых кристаллов

Кристалл	Показатель преломления nD	Твердость, кг/мм2	Растворимость в воде, г/100 г	Коэффициент линейного расширения •106
CaF2	1,4338	120	1,31•10– 3	19,5
NaF	1,336	60	4,2	—
NaCl	1,54432	18	26,0	42
LiF	1,3915	99	0,27	41
MgF2	n0 = 1,3777	415	7,6•10– 3	11
ne = 1,3895

Все

оптические характеристики флюорита высокостабильны. Эти особые свойства определяют незаменимость оптического флюорита при создании высококорректированных оптических систем (апохроматов, планапохроматов), обеспечивающих высокое качество изображения и ограничение хроматических аберраций. Вместе с тем прозрачность и достаточно большая дисперсия флюорита в УФ-области спектра обусловливают его использование в объективах современных ультрафиолетовых микроскопов и при изготовлении призменной оптики в вакуумных приборах (спектрографах, монохроматорах и др.).

Благоприятные механические, технические и эксплуатационные характеристики кристаллов флюорита в сочетании с прозрачностью в широком спектральном диапазоне, высокой оптической однородностью, отсутствием двойного лучепреломления, люминесценции, высокой радиационной устойчивостью и лучевой прочностью определяют и ряд новых его практических применений в тепловидении и фурье-спектроскопии, астрономии, космической технике, в квантовой и силовой оптике и т. д.

Области практического применения оптического флюорита непрерывно расширяются, в связи с чем энергично возрастают и потребности в этом уникальном оптическом материале.

Свойства флюорита, в том числе и оптические, определяются его конституцией, т. е. химическим составом и кристаллической структурой.

Рис. 4. Различные модели кристаллической структуры флюорита

Объяснение в тексте

Флюорит (по химической номенклатуре — фтористый кальций CaF₂) состоит из атомов кальция (51,33%) и фтора (48,67%), закономерно упакованных по принципу гранецентрированной кубической кристаллической решетки. Это значит, что если мы соединим мысленно все взаимодействующие друг с другом атомы по кратчайшим расстояниям между ними прямыми линиями, то получим регулярную пространственную решетку, которая состоит из бесконечного множества совершенно одинаковых элементарных ячеек, как бы размножающихся в пространстве. Кристаллохимики называют такие ячейки параллелепипедами повторяемости.

Элементарная ячейка флюорита представляет собой куб, разделенный на восемь маленьких кубиков — октантов. Ионы кальция (Ca²⁺) располагаются по вершинам большого куба и по центрам каждой из его граней, а ионы фтора (F^– ) — в центрах каждого октанта. Каждый ион фтора оказывается, таким образом, окруженным четырьмя ионами кальция (FCa₄), располагающимися по вершинам тетраэдра, который называется координационным, а каждый ион кальция находится внутри координационности куба, образованного восемью ионами фтора (CaF₈).

Если изобразить ионы кальция и фтора разноцветными шариками, то элементарная ячейка флюорита будет выглядеть так, как показано на рис. 4, а. На первый взгляд кажется, что в ней слишком много ионов кальция. Но нужно учесть, что каждый ион кальция в вершинах ячейки принадлежит восьми ячейкам, а располагающийся на грани — двум ячейкам. Так что «собственных» ионов кальция здесь всего (1 : 8•8+1 : 2•6), ионов фтора — восемь, а число формульных единиц CaF₂ в ячейке z — четыре. Если шарики, изображающие ионы, «раздуть» до их истинных размеров, характеризуемых эффективными радиусами (Са²⁺ = 1,04 A, F^– = l,33 A), то получим более близкую к реальной, хотя и менее наглядную модель структуры флюорита (см. рис. 4, б). Структуру флюорита можно изобразить также в виде анионных полиэдров — Ca-кубов или катионных F-тетраэдров. Размер ребра элементарной ячейки ₀ = 5,46295±0,00010 A.

Рассмотренная схема кристаллической структуры флюорита является идеальной. Реальная структура несколько сложнее, и это связано прежде всего с тем, что во флюорит, кроме кальция и фтора, в

тех или иных количествах входят атомы некоторых других элементов. Ионы F^– могут частично замещаться кислородом О^2-, но основные вариации химического состава связаны с изоморфными замещениями Са²⁺ на Ag⁺, Cd²⁺, Ge²⁺, Cu⁺, Hg²⁺, In³⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sr²⁺, Sb³⁺, Tl³⁺, Pb⁴⁺, Th⁴⁺, U⁴⁺ и особенно на двух- и трехвалентные ионы редкоземельных элементов — TR²⁺(Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ и др.) и TR³⁺(Y³⁺, Се³⁺, La³⁺, Lu³⁺ и др). Элементы-примеси присутствуют во флюорите обычно в незначительных количествах, однако содержание редких земель иногда может достигать десятков процентов. Максимально возможное содержание TRF₃ во флюорите, не разрушающее его структуру, 50%. Механизм замещения двухвалентного кальция трехвалентным иттрием или другими редкими землями довольно своеобразный. Ионные радиусы этих элементов близки друг другу (Y³⁺ = 0,97 A, Са²⁺ = 1,04 A), и при вхождении YF₃ в структуру CaF₂ иттрий занимает места ионов кальция. При этом две трети ионов фтора заполняют все тетраэдрические позиции, которые им и положено занимать, а одна треть их входит в октаэдрические пустоты между катионами кальция, бывшие в CaF₂ незаполненными. В результате такого изоморфизма «с заполнением пространства» плотность и показатель преломления иттрофлюорита по сравнению с флюоритом повышаются, увеличивается параметр элементарной ячейки до ₀ = 5,50 A. При замещении кальция трехвалентными ионами редкоземельных элементов происходит компенсация избыточного заряда эквивалентными количествами ионов О^2-, Na⁺ и других элементов по схемам

Ca²⁺ + F^– – > TR³⁺ + O^2-,

2Ca²⁺– > TR³⁺ + Na⁺ и т. п.

Вхождение изоморфных примесей во флюорит изменяет многие его структурно-чувствительные физические свойства.

Большое влияние на свойства флюорита оказывают структурные дефекты. Структура кристаллов флюорита, как и вообще любых других кристаллов, всегда содержит множество локальных нарушений (точечных, линейных, плоскостных, объемных), возникающих в процессе кристаллизации в результате «ошибок» при встраивании в кристалл кристаллообразующих частиц, вхождении чужеродных примесных элементов, захвате включений и т. п.

Для кристаллов флюорита характерны все типы точечных дефектов. К простейшим точечным дефектам относятся вакансии, образующиеся в результате того, что в узлах решетки отсутствуют ионы кальция (такие дефекты называются дефектами Шоттки). Другой тип точечных дефектов (дефекты Френкеля) образуется, когда атом (ион) из узла решетки перемещается в междоузлие. Вызываемые ими нарушения в решетке строго локализованы — размеры их сравнимы с межатомными расстояниями. К точечным дефектам также относятся комплексы из небольшого числа простейших дефектов, если размеры нарушений не превышают нескольких межатомных расстояний. Такие комплексы иногда называют кластерами.

Точечные дефекты, располагаясь в целом хаотически, способны к упорядоченному расположению вдоль определенных кристаллографических направлений. Вследствие этого возникает анизотропия, особенно выраженная, если дефекты создаются примесями, например оптическая анизотропия в кубических кристаллах, в том числе в кристаллах флюорита.

Миграция дефектов по кристаллу, усиливающаяся с повышением температуры, приводит к их дальнейшему объединению и образованию более крупных, макроскопических, областей нарушений, влияющих на первичные свойства кристалла. Структурные дефекты могут быть причиной явлений, не характерных для идеального кристалла флюорита, — окраски, интенсивной люминесценции и др. В то же время, зная природу этих свойств, можно целенаправленно изменять их, вводя в структуру дефекты нужного «сорта». На этом основано, например, использование кристаллов фтористого кальция, легированных Sm²⁺, Dy²⁺, Nd³⁺, Er³⁺ в лазерной технике, а также в мазерах.