Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий
Шрифт:
Рамки «от» и «до» очень широкие, но место германия в этом диапазоне совершенно определенное. Сопротивление сантиметрового кубика из чистого германия при 18°С равно 72 ом. При 19°С сопротивление того же кубика уменьшается до 68 ом. Это вообще характерно для полупроводников — значительное изменение электрического сопротивления при незначительном изменении температуры. С ростом температуры сопротивление обычно падает. Оно существенно изменяется и под влиянием облучения, и при механических деформациях.
Замечательна чувствительность германия (как, впрочем, и других полупроводников) не только к внешним воздействиям. На свойства германия
Добавка элемента V группы позволяет получить полупроводник с электронным типом проводимости. Так готовят ГЭС (германий электронный, легированный сурьмой). Добавив же элемент III группы, мы создадим в нем дырочный тип проводимости (чаще всего это ГДГ — германий дырочный, легированный галлием).
Напомним, что «дырки» — это места, освобожденные электронами, перешедшими на другой энергетический уровень. «Квартиру», освобожденную переселенцем, может тут же занять его сосед, но у того тоже была своя квартира. Переселения совершаются одно за другим, и дырка сдвигается.
Сочетание областей с электронной и дырочной проводимостью легло в основу самых важных полупроводниковых приборов — диодов и транзисторов.
Например, вплавляя в пластинку ГЭС индий и создавая таким образом область с дырочной проводимостью, получаем выпрямляющее устройство — диод. Он пропускает электрический ток преимущественно в одном направлении — из области с дырочной проводимостью к электронной. Вплавив индий с обеих сторон пластинки ГЭС, превращаем эту пластинку в основу транзистора.
Первый в мире германиевый транзистор создан в 1948 г., а уже через 20 лет выпускались сотни миллионов таких приборов.
Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре.
Германий применяют и в других первостепенно важных областях современной техники: для измерения низких температур, для обнаружения инфракрасного излучения и т. д.
Для всех этих областей нужен германий очень высокой чистоты — физической и химической. Химическая чистота такая, чтобы количество вредных примесей не превышало одной десятимиллионной процента (10– 7%). Физическая чистота — это минимум дислокаций, нарушений в кристаллической структуре. Для достижения ее выращивают монокристаллический германий: весь слиток — один кристалл.
Ради этой немыслимой чистоты
В земной коре германия не очень мало — 7•10– 4% ее массы. Это больше, чем свинца, серебра, вольфрама. Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах. Германий есть на территории всех стран. Но промышленными месторождениями минералов германия, по-видимому, не располагает ни одна промышленно развитая страна. Германий очень рассеян. Минералы, в которых этого элемента больше 1%, — аргиродит, германит, ультрабазит и другие, включая открытые лишь в последние десятилетия реньерит, штотит, конфильдит и плюмбогерманит — большая редкость. Они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом важном элементе.
А основная масса земного германия рассеяна в минералах других элементов, в углях, в природных водах, в почве и живых организмах. В каменном угле, например, содержание германия может достигать десятой доли процента. Может, но достигает далеко не всегда. В антраците, например,
Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят прежде всего от вида сырья и содержания в нем этого элемента.
Руководителем комплексного изучения и решения германиевой проблемы в СССР был академик Николай Петрович Сажин. О том, как зарождалась советская промышленность полупроводников, рассказано в его статье, опубликованной в журнале «Химия и жизнь» (1967, № 9) за полтора года до кончины этого выдающегося ученого и организатора науки.
Чистая двуокись германия впервые в нашей стране была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента № 32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал ученых именно как полупроводник.
На содержание этого элемента были обследованы многие руды — свинцовые, цинковые, железные, отходы различных химических производств, каменные угли нескольких бассейнов. Потребовались чувствительные, доступные и удобные методы анализа на германий, и вскоре они были разработаны советским ученым В. А. Назаренко.
Новые методы анализа помогли выявить новый источник германиевого сырья — надсмольные воды коксохимических заводов. Германия в них не больше 0,0003%, но с помощью дубового экстракта из них оказалось несложно осадить германий в виде таннидного комплекса.
Главная составляющая таннина — сложный эфир глюкозы
где R — радикал мета-дигалловой кислоты
Он способен связывать германий, даже если концентрация этого элемента в растворе исчезающе мала.
Из полученного осадка, разрушив органику, нетрудно получить концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия.
Дальнейшие превращения уже мало зависят от вида сырья. Восстанавливают германий водородом (так поступал еще Винклер), но прежде нужно отделить окись германия от многочисленных примесей. Для решения этой задачи оказалось очень полезным удачное сочетание свойств одного из соединений германия.
Четыреххлористый германий GeCl4 — летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1°С). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой).
Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl4 можно применить растворение примесей соляной кислотой.
Очищенный GeCl4 обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15–20 млн. Ом•см.
Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористого германия: GeCl4 + 2Н2O -> GeO2 + 4HCl. Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.