Сборник основных формул по химии для ВУЗов

Сорокина Е. В.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

С_р = (_iC_p,i)_прод – (_iC_p,i)_исх или C_V = (_iC_V,i)_прод – (_iC_V,i)_исх

Интегральная

форма закона Кирхгоффа:

Н_Т2 = Н_Т1 + С_р(Т₂ – T₁) или U_T2 = U_Ti + С_V(Т₂ – T₁)

1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

Статистическая интерпретация энтропии

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = klnW – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

S = (_iS_i)_прод – (_iS_i)_исх

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

1.4. Термодинамические потенциалы

Потенциал –

величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

dF = dU – TdS или F = U – TS

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.

dG = dH – TdS или G = Н – TS

G = (_iG_i)_прод – (_iG_i)_исх

G⁰ = (_iG_обр⁰)_прод – (_iG_обр⁰)_исх

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

G < 0, dG < 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

F < 0, dF < 0

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Условия термодинамического равновесия в закрытой системе

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

G = 0, dG = 0, d ²G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

F = 0, dF = 0, d ²F > 0

Уравнения изотермы химической реакции:

Для реакции v₁A₁ + v₂A₂ + … = v'₁B₁ + v'₂B₂ + …