Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
5. Нарушение закона Вольта.
Несколько других типов самофункционирующих термодинамических пар - циркуляционных вечных двигателей второго рода, нарушающих второй закон Клаузиуса и преобразующих теплоту одного источника (окружающей среды) в электроэнергию или работу с КПД 100%, основаны на использовании термоэлектрических явлений. Существует целый комплекс таких явлений; некоторые из них были известны давно (эффекты Вольта, Зеебека, Пельтье и Томсона), другие впервые теоретически предсказаны и экспериментально обнаружены в ОТ [18, с.313; 21, с.307]; все они могут быть применены для создания вечных двигателей второго рода.
В основу осуществления термоэлектрического устройства первого типа (ПД-14) положен эффект возникновения контактной разности потенциалов
Хорошо известен закон Вольта, согласно которому при одной и той же температуре в правильно разомкнутой цепи, на концах которой находится один и тот же проводник первого рода (в проводниках первого рода не происходит химических реакций), суммарная разность потенциалов равна нулю. Другими словами, по Вольта, если составить замкнутую цепь из нескольких разнородных металлов, то в ней при изотермических условиях суммарная электродвижущая сила (ЭДС) и электрический ток должны быть равны нулю - это общеизвестная истина, которая вот уже почти 200 лет переходит из одного учебника физики в другой.
Однако в действительности дело обстоит несколько сложнее и в цепи, составленной из трех и более разнородных проводников, суммарная ЭДС и сила тока могут быть не равны нулю, то есть такая цепь может представлять собой типичный вечный двигатель второго рода. Рассмотрим более подробно теорию этого двигателя, но прежде выведем из ОТ закон Вольта, вникнем в физическую суть этого закона и покажем условия, при которых он нарушается.
Напишем уравнение третьего начала ОТ для вермической (термической) и электрической степеней свободы тела. С этой целью можно воспользоваться укороченными строчками (пятой и шестой) уравнения состояния (308). Имеем
dT = A55d? + A56d?
d? = A65d? + A66d? (334)
Нас будет интересовать вторая строчка этого уравнения. Заменив в ней вермиор ? на температуру Т из первой строчки, приближенно получим
d? ? (A65/A55)dT + A66d? (335)
? ? (A65/A55)T + A66? (336)
Как видим, потенциал тела ? является некоторой функцией f температуры и электрического заряда (или потенциала). Для нас сейчас важна температурная зависимость потенциала. Согласно уравнению (336), потенциал разнородных тел изменяется с температурой не одинаково, так как у них различны коэффициенты состояния А. Именно это является причиной возникновения разностей потенциалов Вольта и служит основанием для вывода из ОТ закона Вольта. Например, у трех одиночных тел, обозначенных на рис. 38, а буквами А, В и С, зависимость потенциала от температуры условно изображена сплошными линиями (рис. 38, е); при одной и той же температуре Т эти тела имеют некие вполне определенные вольтовские, постоянные при данной температуре потенциалы ?А , ?В и ?С , никак между собою не связанные и друг от друга не зависящие. Разности потенциалов между телами, обозначенные двойными индексами, как видно из рисунка, в сумме всегда составляют нуль, то есть
?АВ + ?ВС + ?СА = ?А - ?В + ?В - ?С + ?С - ?А = 0 (337)
где
?АВ = ?А - ?В ; ?ВС = ?В - ?С ; ?СА = ?С - ?А (338)
В этом фактически и заключается суть закона Вольта; соответствующий вывод может быть сделан для любого числа тел.
Однако если тела привести в соприкосновение друг с другом (рис. 38, б), то вольтовская идиллия несколько нарушается. Это объясняется тем, что скачки потенциалов возникают между пристеночными слоями х, имеющими толщину порядка размеров нескольких атомов. Термодинамические свойства каждого такого слоя заметно изменяются в зависимости от того, с каким конкретно другим телом соприкасается данное: вакуумом, воздухом, диэлектриком, полупроводником, металлом и т.п. При этом изменяются коэффициенты состояния А, а значит, и функции f.
Новые функции f для контактирующих поверхностей (слоев х) изображены на рис. 38, е штриховыми линиями. В условиях контакта при температуре Т тело 1 уже не имеет прежнего потенциала ?А : на поверхности соприкосновения с телом 2 оно обладает потенциалом f12 (первый индекс соответствует номеру данного тела, второй - номеру тела, с которым соприкасается данное), а на поверхности соприкосновения с телом 3 - потенциалом f13.
Как видим, причина нарушения закона Вольта кроется во взаимном влиянии, взаимодействии контактирующих тел, которое законом не предусматривается. Благодаря нарушению закона Вольта в замкнутой цепи появляются нескомпенсированная ЭДС и электрический ток, в итоге цепь превращается в вечный двигатель второго рода со всеми вытекающими отсюда последствиями. Остановимся на изложении теории этого вопроса несколько подробнее [7, 8, 10] [ТРП, стр.462-465].
6. Термоэлектрические ПД.
Все потенциалы, обозначенные на рис. 38, е буквой f, имеют переменные значения, зависящие от свойств и условий взаимодействия проводников. При этом переменные разности типа ?А - f12 , ?А - f13 , ?В - f21 , ?В - f23 , ?С – f32 , ?С – f31 представляют собой внутренние скачки потенциала, так как возникают в данном теле между слоями х и остальным его веществом. Переменные разности типа f12 , f23 и f31 , возникающие на границе раздела, соприкосновения разнородных тел, являются скачками внешними. При определении нескомпенсированной ЭДС надо просуммировать все эти скачки. Однако внутренние скачки обычно бывают заметно меньше внешних, ибо внутренние и поверхностные слои данного тела различаются между собой не так сильно, как сами разнородные тела. Поэтому для простоты и наглядности рассуждений в первом грубом приближении можно пренебречь внутренними скачками по сравнению с внешними. Тогда искомая нескомпенсированная ЭДС, например, для трех тел (?3) может быть выражена только через внешние скачки ?12 , ?23 и ?31 . Находим
?3 = ?12 + ?23 + ?31 = f12 – f21 + f23 – f32 + f31 – f13 ? 0 (339)
где
?12 = f12 – f21 ; ?23 = f23 – f32 ; ?31 = f31 – f13 (340)
В рассматриваемых условиях разности типа f12 – f13 , f21 – f23 и f31 – f32 , обозначенные на рис. 38, е тройными вертикальными прямыми, представляют собой перепады потенциала вдоль первого, второго и третьего проводников. Если один из них разорвать, то в двух других указанные перепады обращаются в нуль, а разность потенциалов на концах разорванного проводника становится равной нескомпенсированной ЭДС ?3 , которую можно легко измерить. При этом электрический ток отсутствует, а потенциалы ?А , ?В и ?С приобретают некие новые значения, обусловленные перераспределением заряда в разорванной цепи.
В общем случае при наличии цепи, состоящей из n тел, получается такая же картина (?n ? 0). В частном случае, когда цепь составлена всего из двух тел (n = 2), формула (339) дает
?2 = ?12 + ?21 = f12 – f21 + f21 – f12 = 0
что хорошо согласуется с законом Вольта, но при этом суммируются не вольтовские, а искаженные взаимным влиянием тел скачки потенциалов.
Следовательно, при замыкании в цепь трех или более тел (n ? 3) суммарная ЭДС цепи, вопреки закону Вольта, может быть не равна нулю. При этом немаловажное значение приобретает конкретное сочетание и чередование тел в замкнутой цепи. В частности, при симметричном расположении проводников некоторые из них на ЭДС цепи могут не оказать влияния. Например, звено 2, симметрично расположенное относительно проводников 1 (рис. 38, в), из рассмотрения выпадает - это прямо следует из уравнения типа (339). Точно так же на ЭДС не влияют звенья 2 и 3 (рис. 38, г), но при том же составе проводников можно образовать цепь, у которой все звенья вносят свой полноценный вклад в ЭДС (рис. 38, д). Это должно свидетельствовать о том, что в реальных условиях скачки потенциала являются величинами переменными, а вольтовский детерминизм утрачивает свою силу из-за воздействия закона состояния ОТ на электрический интенсиал f. Обсуждаемая картина очень напоминает механическую: в механике железный детерминизм ее законов нарушается благодаря изменению хронального интенсиала ? под управлением закона состояния. Эти примеры весьма наглядно показывают, как уточняются и исправляются хорошо известные законы физики под влиянием начал ОТ; при этом открываются принципиально новые возможности.