Великие химики. Том 2

Манолов Калоян

Занимаясь систематизированием материала, Ле Шателье одновременно дал и теоретические обоснования наиболее важных расчетов в металлургии и теплотехнике, связанных с горением газов и выделением тепла.

Интересы молодого ученого не ограничивались областью горения газов. Он приступил к изучению вопросов, которые волновали его еще в школьные и студенческие годы: какие химические процессы протекают при затвердевании бетона, цемента, гипса, какие факторы влияют на эти процессы, как управлять скоростью затвердевания, увеличивать прочность бетона?

Эти исследования Ле Шателье осуществил в лаборатории Коллеж де Франс, где в 1883 году он получил место профессора. Опыты занимали много времени, поскольку реакции протекали очень медленно; образцы, на которых он изучал разрушительное

действие воды на бетон, приходилось долго выдерживать в воде. Все эти проблемы имели большое практическое значение. В частности, его брат Луи, инженер-строитель, тоже интересовался этими вопросами.

— Насколько проще все стало, когда строители начали работать с бетоном. И применение несложно, и мост получается на вечные времена, — с воодушевлением говорил Луи.

— Да, но о вечных временах говорить еще рано.

Ле Шателье поднял крышку большой жестяной ванны в вынул маленький бетонный слиток.

— Посмотри! Находился в воде два года. Вся поверхность бетона покрыта белым налетом — это продукты распада.

Луи внимательно осмотрел образец.

— А вот и трещина.

— Да, это, очевидно, следствие гидролиза, протекающего» в массе. Одновременно происходит и перекристаллизация, что> в свою очередь приводит к изменению объема, и, как следствие, появляются трещины.

— Выходит, что для подводных объектов бетон использовать нельзя.

— Нет, так вопрос не стоит. Нужно просто изменить состав цемента. — Ле Шателье взял с полки большую банку со светло-серым порошком. — Вот гидравлический цемент [234] . Он отличается от обыкновенного высоким содержанием окиси алюминия. Мои исследования соотношений между количествами окисей кальция, кремния, железа и алюминия в цементе показали, что бетон на основе цемента с повышенным содержанием окиси алюминия подвержен разрушению в воде в меньшей степени.

234

Гидравлический цемент затвердевает под водой. Ле Шателье установил, что этот цемент содержит силикат 3CaO•SiO₂, окись алюминия b феррит извести, которые под влиянием воды гидролитически распадаются, выделяя свободную известь Ca(ОН)₂, а силикат превращается в кристаллический CaO•SiO₂•2,5H₂O. Образующаяся корка СаСO₃ защищает цемент от разрушения (Смит А. Введение в неорганическую химию. Т. 2. — М. — Л.: Госиздат, 1929, с. 259–261). С 1883 г. Ле Шателье изучал способы изготовления и свойства цементов (Ле Шателье А. Кремнезем и силикаты. — Л: НХТИ, 1929).

— Будем надеяться, что в недалеком будущем ты сможешь полностью решить эту проблему.

— Не так скоро, как хотелось бы. Чтобы сократить время, я провожу опыты при повышенной температуре, но все равно приходится долго ждать. Процессы ведут к состоянию равновесия, а равновесие устанавливается очень медленно.

Изучая равновесные процессы, Ле Шателье направил свои поиски на факторы, от которых зависело равновесие. Молодой ученый задался целью найти такой способ, который давал бы возможность управлять химическим равновесием, «сдвигать» равновесие в ту или иную сторону, получать в результате реакции лишь необходимые вещества, а выход всех остальных свести к минимуму.

«Овладение законами химического равновесия имеет исключительное значение для промышленности», — ученый хорошо понимал это.

Опыты Сент-Клер Девилля показывают, что с повышением температуры термический распад хлорида алюминия ускоряется. Видимо, тепло благоприятствует распаду, но почему? Распад — эндотермический процесс! Неожиданно пришла догадка и осветила тьму словно молния: «Как же я до сих пор не понял! При повышении температуры начинается эндотермический процесс!»

На следующий день Ле Шателье попросил сотрудников лаборатории временно прекратить текущую работу и поставил перед ними новую задачу — проверить влияние температуры на ряд реакций.

Опыты подтвердили его выводы, но еще не все прояснилось. Почему так происходит? Чем обусловливаются равновесные процессы? При нагревании идет эндотермический процесс. Значит, система потребляет дополнительное тепло. При охлаждении протекает экзотермический процесс, то есть равновесная система выделяет тепло, чтобы скомпенсировать потери охлаждения. Тогда аналогичные изменения должны происходить и с переменой давления. При повышении давления в системе должен совершаться процесс, который приводит к уменьшению давления. Итак, при внешнем воздействии на равновесную систему в ней протекает процесс, способствующий уменьшению этого воздействия. Без сомнения, это общий принцип для всех равновесных систем, принцип подвижного равновесия [235] .

235

В 1884 г. Ле Шателье сформулировал общий закон (правило Ле Шателье) смещения химического равновесия: «Любая система, находящаяся в состоянии устойчивого химического равновесия, будучи подвергнута влиянию внешнего воздействия, которое стремится изменить либо температуру, либо конденсированность (давление, концентрацию, число молекул в единице объема) всей системы или некоторых ее частей, может подвергнуться только тем изменениям, которые, если бы они происходили сами по себе, вызвали бы изменение температуры или конденcированности, противоположное по знаку тому изменению, которое вызывается внешним воздействием» [Le Chatelier H. Compt. rend., 99, 767 (1884)]. Принцип подвижного равновесия, но только в частном виде — для температуры — был впервые сформулирован Я. Вант-Гоффом. В 1925 г. Ле Шателье этот принцип излагает так: «Всякая система в состоянии химического равновесия под влиянием изменения одного из факторов этого равновесия (давления, температуры, электродвижущей силы, концентрации реагирующих тел) испытывает такое превращение, которое, если бы происходило одно, вызывало бы изменение данного фактора в противоположном направлении» [Соловьев Ю. И. Очерки по истории физической химии. — М.: Наука, 1964, с. 224].

Установленный принцип не только открывал перспективы управления равновесными процессами, но и позволял определять необходимые условия для промышленного воспроизводства равновесных реакций.

Однако, несмотря на всю важность открытия, сделан был лишь первый шаг. Предстояла огромная и чрезвычайно кропотливая работа — изучение множества равновесных реакций во всем доступном для работы температурном интервале. Следовало составить диаграммы, по которым можно будет наблюдать, как ведет себя система при изменении концентрации, давления, температуры. Но измерение высоких температур было еще несовершенным и неточным. Газовый термометр позволял измерять температуру до 500°С. Перед Ле Шателье встала задача изобретения термометра для измерения высоких температур.

С повышением температуры сопротивление металлических проводников увеличивается. Возникла мысль использовать нить тугоплавкого металла в устройстве для быстрого измерения сопротивления.

Ле Шателье возлагал большие надежды на свою новую идею. Закупили тугоплавкие металлы и сплавы, измерительную аппаратуру, приборы. Тонкие спирали помещали в печь и медленно нагревали. Часто результаты повторных опытов не совпадали. Ле Шателье нервничал.

— Непонятно! В области электричества наблюдается самая хорошая воспроизводимость результатов. Видимо, здесь действуют другие факторы, которых мы не знаем и поэтому не учитываем. Какая у вас сейчас проволочка? — спросил Ле Шателье помощника.

— Спираль платиновая, один из выводов — из платино-иридиевого сплава, — ответил Ришар.

— Включите батарею. Попробуем с дополнительным сопротивлением.

Ришар нажал кнопку. Ле Шателье следил за стрелкой амперметра. Она медленно ползла к нулю, но не останавливалась на месте, а слегка колебалась. Ле Шателье внимательно следил за нею.

— В цепи протекает слабый ток!

— Это невозможно! — возразил Ришар.

— Соедините проводники, минуя ключ. Очевидно, он в неисправности.