Большая Советская Энциклопедия (ЦИ)

Большая Советская Энциклопедия

Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом , а пластичный — в 1925 нидерландскими учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц.

Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7x10^{– 2} % по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2x10^{– 2} %), чем в основных породах (1,3x10^{– 2}% ). Максимальная концентрации Ц. — в щелочных породах (5x10^{– 2} %). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; промышленное значение имеют бадделеит ZrO₂ , циркон. Основные типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной

решёткой (а = 3,228

; с = 5,120

) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61

). Переход a ® b происходит при 862 °C. Плотность a-Ц. (20 °C) 6,45 г/см³ ;t_пл 1825 ± 10 °C; t_кип 3580—3700 °C; удельная теплоёмкость (25—100 °С) 0,291 кдж/ (кг xК ) [0,0693 кал/ (г x°С )], коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/ (м xК ) [0,050 кал/ (см xсек x°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °С) 6,9x10^{– 6} ; удельное электрическое сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком xсм. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при —73 °С равна 1,28x10^{– 6} , а при 327 °С — 1,41x10^{– 6} . Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004)x10^{– 28}м² , примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м² (9700 кгс /мм² ); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм² ); твёрдость по Бринеллю 640—670 Мн/м² (64—67 кгс/мм² ); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d² 5s² . Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO₂ ; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂ ; при 1200—1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700—800 °С нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц. — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Ц. — полупродукт для получения ZrCl₄ . Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где Х — галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц. — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr (SO₄ )₂ x4H₂ O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂ xySO₃ xzH₂ O (где х : y > 1). Сульфаты Ц. при 800—900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO₃ )₄ x5H₂ O или ZrO (NO₃ )₂ xxH₂ O (где х = 2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂ x8H₂ O, который обезвоживается при 180—200 °С.

Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO₄ . Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900—1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700—1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄ , который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500—600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO₄ + 2Na₂ CO₃ = Na₂ ZrO₃ + Na₂ SiO₃ + 2CO₂ ; 3)

спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой CaCl₂ ) при 1100—1200 °С: ZrSiO₄ + 3CaO = CaZrO₃ + Ca₂ SiO₄ ; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: ZrSiO₄ + K₂ SiF₆ = K₂ ZrF₆ + 2SiO₂ . Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75—90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Ц. ZrOCl₂ x8H₂ O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. xZrO₂ xySO₃ (zH₂ O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr (SO₄ )₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂ .

Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ ZrF₆ , экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄ ).

Ц. в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄ , K₂ ZrF₆ и ZrO₂ . Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия — натрием, а двуокись Ц. — кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы ). Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц. с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих . В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры . К числу наиболее распространённых пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата — титаната свинца (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Ц., а керамическим — его двуокись ZrO₂ . При производстве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером .

Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисления стали и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Ц. — дубитель в кожевенной промышленности.

Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.

О. Е. Крейн.

Цирконистые огнеупоры

Цирко'нистые огнеупо'ры, изготовляются на основе двуокиси циркония (ZrO₂ ) или циркона (ZrSiO₄ ). Циркониевые (бадделеитовые) огнеупоры изготовляют из ZrO₂ формованием порошкообразных масс и обжигом при 1700—2200 °С. Предварительно ZrO₂ стабилизируют плавлением или обжигом при 1700—1750 °С с добавкой 5—7% CaO или других структурно близких к ней окислов. Изделия имеют огнеупорность выше 2000 °С и характеризуются высокой химической стойкостью к расплавам, щелочам и большинству кислот. Применяются в виде тиглей для плавки платины, палладия и др. металлов и кварцевого стекла, в реакторостроении, для футеровки высокотемпературных печей и т. д. Легковесные изделия, волокна и зернистые порошки пригодны для высокотемпературной теплоизоляции. Цирконовые огнеупоры изготовляют из цирконового концентрата или предварительно обожжённой смеси циркона с глиной путём прессования и обжига при температуре около 1500—1550 °С. Свойства изделий: кажущаяся плотность 3,0—3,4 г/см³ , температура начала деформации под нагрузкой 2 кгс/см² 1500—1570 °С, огнеупорность 1900—2000 °С. Применяются в виде стаканов для разливки стали, в печах для плавки алюминия, в сталеразливочных ковшах для специальных сталей, а также в виде масс и обмазок.

Лит.: Химическая технология керамики и огнеупоров, М., 1972.

А. К. Карклит.

Циркония двуокись

Цирко'ния двуо'кись, циркония оксид, ZrO₂ , белые кристаллы; t_пл 2900 °С. Нерастворима в воде, растворах большинства кислот, щелочей, солей и в органических растворителях; растворима в плавиковой кислоте, концентрированной серной, расплавленном стекле. Обладает амфотерными свойствами. В природе существует в виде минерала бадделеита. В промышленности получают прокаливанием сульфатов или хлоридов циркония. Получены синтетические кристаллы ZrO₂ , стабилизированные окислами кальция, иттрия или др. редкоземельных элементов (названы фианитами ). Свыше 50% Ц. д. используется в производстве цирконистых огнеупоров , керамики, эмалей, стекла; служит также сырьём для получения циркония.