Большая Советская Энциклопедия (МО)

Большая Советская Энциклопедия

А. Н. Зеликман.

Молибдаты природные

Молибда'ты приро'дные, минералы класса молибдатов, соли молибденовой кислоты; их состав в самом простом случае может быть изображен в виде R [МоО₄ ] или R [МоО₄ ] x n H₂ O, где R — Ca, Pb, (UO₂ ), реже Cu, Bi, Fe³⁺ . Известно более 15 М. п., значительную часть которых составляют молибдаты урана. В основе структуры М. п. лежат искажённые тетраэдры [МоО₄ ]²⁺ , по своим кристаллохимическим особенностям близкие к тетраэдрам [WO₄ ]²⁺ , что обусловливает существование в природе изоморфных смесей между молибдатами и вольфраматами. Безводные М. п. имеют островное строение, близкое структуре тетрагонального шеелита Ca [WO₄ ].

К М. п. относятся следующие минералы: повеллит Ca [МоО₄ ], вульфенит Pb [МоО₄ ], чиллагит Pb [(Mo, W)O₄ ], кёхлинит (BiO)₂ [MoO₄ ]. Более сложное, часто слоистое строение имеют основные и водные М. п. Из них наиболее распространены ферримолибдит Fe [МоО4]₃ x n H₂ O, линдгренит Cu₃ [МоО₄ ]₂ (ОН)₂ , бетпакдалит CaFe₂³⁺ [As₂ Mo₅ O₂₄ ] x 14H₂ O.

М. п. возникают преимущественно в экзогенных условиях — в зоне окисления молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых месторождений — при изменении молибденита , образуя по нему псевдоморфозы (повеллит, ферримолибдит) или землистые налёты бледно-жёлтого (повеллит) или ярко-жёлтого (ферримолибдит) цвета; реже вдоль трещин появляются мелкие таблитчатые или тетрагонально-дипирамидальные кристаллы повеллита. М. п. могут возникать и в гидротермальных условиях (вольфрамитсодержащие повеллиты).

Особая группа — открытые в 1960-е гг. молибдаты урана: умохоит (UO₂ ) [MoO₄ ] x 4H₂ O, иригинит {UO₂ [Mo₂₇ ] (H₂ O)₂ } x H₂ O, калькурмолит Ca (UO₂ )₃ [МоО₄ ]₃ (OH)₂ x 8H₂ O, седовит U[MoO₄ ]₂ и др. Все эти минералы образуются в зоне окисления молибдено-урановых месторождений и встречаются в виде порошковатых выделений, корок, натечных агрегатов и желваков, обычно окрашенных в чёрный, тёмно-зелёный, синий (умохоит), красно-бурый (седовит) и канареечно-жёлтый (иригинит) цвета.

При значительном развитии зоны окисления на молибденовых месторождениях вторичные М. п. (повеллит) могут извлекаться попутно с молибденитом.

Лит.: Геохимия молибдена и вольфрама, 2 изд., М., 1971.

А. И. Гинзбург.

Молибден

Молибде'н (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94—98 и 100, из которых наиболее распространён ⁹⁸ Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos — свинец).

Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO₃ углеродом.

Распространение в природе. М. — типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1x10^{– 4} % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные ). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2x10^{– 5} %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS₂ (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H₂ S.

Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1x10^{– 5} %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1x10^{– 3} %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения,

содержащие М. (например, для бобовых).

В речных водах М. мало (10^{– 7} —10^{– 8} %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1x10^{– 6} %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H₂ S.

Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.

Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14

. Атомный радиус 1,4

, ионные радиусы Mo⁴⁺ 0,68

, Mo⁶⁺ 0,62

. Плотность 10,2 г/см³ (20 °С); t_пл 2620 ± 10 °С; t_kип около 4800 °С. Удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,272 кдж/ (кг xК), т. е. 0,065 кал/ (г xград ). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/ (см xК), т. е. 0,35 кал/ (см xсек xград ). Термический коэффициент линейного расширения (5,8—6,2) x10^{– 6} при 25—700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2x10^{– 8}ом xм, т. е. 5,2x10^{– 6}ом xсм; работа выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90x10^{– 6} (20 °С).

Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500—1600 Мн/м², т. е. 150—160 кгс/мм² (для спечённого штабика), 2000—2300 Мн/м² (для кованого прутка) и 1400—1850 Мн/м² (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800—1200 Мн/м². Модуль упругости М. 285—300 Гн/м². Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO₃ . Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М. до MoO₂ . С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF₆ и MoCl₅ . При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS₂ . С азотом М. выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo₂ N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100—1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo₂ C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi₂ , обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500—1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м² ).

В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80—100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵ 5s¹ , наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого М.