Большая Советская Энциклопедия (МО)

Большая Советская Энциклопедия

М. образует два устойчивых окисла — трёхокись MoO₃ (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t_пл 795 °С, t_kип 1155 °С) и двуокись MoO₂ (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mo_n O_3n-1 (Mo₉ O₂₆ , Mo₈ O₂₃ , Mo₄ O₁₁ ); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием MoO₃ и MoO₂ . Трёхокись MoO₃ образует простые (или нормальные) кислоты М. — моногидрат H₂ MoO₄ , дигидрат H₂ MoO₄ x H₂ O и изополикислоты — H₆ Mo₇ O₂₄ , H₄ Mo₆ O₂₄ , H₄ Mo₈ O₂₆

и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами , а поликислот — полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М. — H₂ MoO_x ; (x — от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот — фосфоромолибдат аммония (MH₄ )₃ [Р (Mo₃ O₁₀ )₄ ] x 6H₂ O. Из галогенидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF₆ (t_пл 17,5 °С, t_kип 35°C) и хлорид MoCI, (t_пл 194 °С, t_kип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М. высокой чистоты.

Достоверно установлено существование трёх сульфидов М. — MoS₃ , MoS₂ и Mo₂ S₃ . Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS₂ встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на М. или при сплавлении MoO₃ с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H₂ SO₄ . Распадается выше 1200 °С с образованием Mo₂ S₃ .

При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS₃ .

Получение. Основным сырьём для производства М., его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47—50 % Mo, 28—32 % S, 1—9 % SiO₂ и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570—600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига — огарок содержит MoO₃ , загрязнённую примесями. Чистую MoO₃ , необходимую для производства металлического М., получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950—1100 °С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя М. в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH₄ )₂ O x 7MoO₃ x n H₂ O) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450—500 °С получают чистую MoO₃ , содержащую не более 0,05 % примесей.

Металлический М. получают (сначала в виде порошка) восстановлением MoO₃ в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая — при 550—700 °С, вторая — при 900—1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2—9 см² при длине 450—600 мм ). Порошок М. прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200—300 Мн/м² (2—3 мс/см² ). После предварительного спекания (при 1000—1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200—2400 °С. Спечённый штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спечённые заготовки (100—200 кг ) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500—2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку М. Для производства ферромолибдена (сплав; 55—70 % Mo, остальное Fe), служащего для введения присадок М. в сталь, применяют восстановление обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

Применение. 70—80 % добываемого М. идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений. Металлический М. — важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из М. изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

После освоения производства крупных заготовок М. стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения М. от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом М., жаростойкими эмалями и другие способы защиты. М. применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн ). Важную роль М. играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.

В технике используются некоторые соединения М. Так, MoS₂ — смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na₂ MoO₄ — в производстве красок и лаков; окислы М. — катализаторы в химической и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь ).

А. Н. Зеликман.

М. в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент , участвующий преимущественно в азотном обмене. М. необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов ), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много М. в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М. стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке М. бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в М. Избыток же М. в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием М. известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие М. снимается введением соединений меди.

Избыток М. в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

И. Ф. Грибовская.

Лит.: Зеликман А. Н., Молибден, М., 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., М., 1959; Биологическая роль молибдена, М., 1972.

Молибденирование

Молибдени'рование, нанесение молибденового покрытия на поверхность изделий из стали, титана, ниобия и других металлических материалов с целью повышения их твёрдости, поверхностной прочности, коррозионной стойкости в азотной кислоте, а с дополнительным силицированием — для повышения жаростойкости при высоких температурах. М. проводится различными способами. В порошках молибдена или ферромолибдена в потоке водорода при 900—1000 °С. В газовых средах: в токе водорода и соляной кислоты в присутствии молибдена или ферромолибдена, причём газовая смесь образуется при 300—400° С, а молибден выделяется на изделии при 800—1000 °С; в токе водорода, проходящего через пятихлористый молибден MoCl₅ при 300 °С, — получившаяся смесь разлагается при 800—1000 °С с выделением молибдена на изделии; в смеси паров гексакарбонила молибдена Mo(CO)₆ с водородом или аргоном, — Mo(CO)₆ разлагается при температуре выше 250 °С, поэтому практически процесс проводят в интервале температур от 250 °С (когда на изделии образуется карбид молибдена, обладающий высокой твёрдостью) до 850 °С. В жидкой среде: электролизом в ванне с расплавом молибденовокислого натрия Na₂ MoO₄ ; восстановлением молибдена из указанного расплава при 1150 °С путём продувания через ванну водорода или предварительно диссоциированного аммиака.

Лит.: Конструкционные материалы, т. 2, М., 1964 (Энциклопедия современной техники).

А. С. Строев.

Молибденит

Молибдени'т, молибденовый блеск, минерал из класса сульфидов, химический состав MoS₂ ; содержит 60 % Mo и 40 % S; из примесей в небольшом количестве обнаруживается Re (до 0,33 %). Кристаллизуется в гексагональной системе; в кристаллической структуре атомы Mo, окруженные шестью атомами S, находятся в центре тригональных призм, вершины которых занимает S. Тригональные призмы образуют слои с прочными металлически-ковалентными связями атомов внутри слоя. Между слоями связи слабые, остаточного вандерваальсовского типа. Отчётливо слоистая структура определяет таблитчатый до чешуйчатого габитус кристаллов М. и их совершенную спайность [0001]. М. встречается в виде чешуйчатых или листоватых агрегатов. Цвет свинцово-серый с сильным металлическим блеском. Твёрдость по минералогической шкале 1—1,5; плотность 4620—4800 кг/м³.

М. встречается в грейзеновых, реже пегматитовых месторождениях, в которых он ассоциирует с вольфрамитом, топазом, касситеритом, флюоритом, халькопиритом, пиритом и др. Крупные месторождения М. известны в контактово-метасоматических гранато-пироксеновых скарнах, а также в гипотермальных и мезотермальных кварцево-молибденитовых рудных жилах. В СССР месторождения М. находятся на Кавказе, в Забайкалье, Средней Азии; за рубежом — в США (Клаймакс в Колорадо), Мексике, Норвегии. Важнейший минерал молибденовых руд .