Большая Советская Энциклопедия (ПИ)

Большая Советская Энциклопедия

Пироколлодий

Пироколло'дий, азотнокислый сложный эфир целлюлозы, однородный по химическому составу (содержание азота 12,4%); нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром. П. был открыт в 1890 Д. И. Менделеевым и предложен им в качестве бездымного пороха, превосходящего заграничный пироксилин (см. также Нитраты целлюлозы).

Пироксенит

Пироксени'т, ультраосновная горная порода, состоящая главным образом из одного или нескольких пироксенов; иногда в ней наблюдается небольшая примесь оливина, реже полевых шпатов и магнетита или титаномагнетита. Тип присутствующего в породе пироксена и рудного минерала является основанием для выделения разновидностей П. Породы, сложенные бронзитом, называются бронзититами, гиперстеном — гиперстенитами. П., состоящие из равномерной смеси ромбического пироксена и диопсида, называются вебстеритами (лерцолитами). П. содержат 43—53% SiO₂, 4—10% AI₂O₃, 5—13% FeO + F₂O₃, 13—24% MgO

и 9—20% CaO.

П. входят в состав гипербазитов, формирующих пояса и зоны значительной протяжённости. Часто П. сопровождаются щелочными породами и карбонатитами, к которым приурочен ряд полезных ископаемых (апатит, редкие земли и т.д.). Иногда представляют собой титансодержащую железную руду.

Пироксены

Пироксе'ны (от греч. p'yr — огонь и x'enos — чужой; назван в 1796 французским учёным Р. Ж. Аюи, предположившим чуждое вулканической лаве происхождение П.), группа важнейших Mg и Fe-содержащих породообразующих минералов подкласса цепочечных силикатов. Общая структурная формула R₂²⁺ [Si₂O₆], где R = Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Na⁺ и Li⁺ обычно в паре с AI³⁺ или Fe³⁺, а также примесь Мп⁴⁺, Сг³⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺ и др. Кристаллохимический тип структуры — бесконечные цепочки из кремнекислородных тетраэдров (SiO₄)^4-, соединённых через два общих атома кислорода, вытянутые по оси с кристаллов. Элементарное звено цепочки — анионная группа [Si₂O₆]^4-. Цепочки соединяются в непрерывную трёхмерную структуру расположенными зигзагообразно на разных уровнях парами ионов R²⁺ (например, Mg — Mg, Mg — Ca) или R⁺ — R³⁺(Na⁺ — Fe³⁺, Li⁺ — AI³⁺), находящихся в окружении шести атомов кислорода. Распределение катионов по этим двум октаэдрическим положениям определяется с помощью мёссбауэровских, оптических и инфракрасных спектров. Структурный мотив обусловливает призматический, игольчатый габитус кристаллов П., а также хорошую спайность по призме под углами 87—93°. Выделяются две подгруппы П.: ромбические и моноклинные, причём структуры ромбических П. приближённо могут рассматриваться как сдвойникованные в масштабе элементарной ячейки моноклинные структуры. В ромбических П. преобладают катионы Mg²⁺ и Fe²⁺, изоморфно замещающие друг друга (ряд энстатита — гиперстена — ферросилита). Ряд моноклинных П. по преобладающим катионам разделяется на две подгруппы: щёлочноземельные П. с Ca²⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺ (диопсид — геденбергит) и щелочные П. с Na⁺ — Fe³⁺, Na⁺ — AI³⁺ или Li⁺ — AI³⁺ (эгирин, жадеит, сподумен). В кремнекислородных тетраэдрах Si⁴⁺ может замещаться AI³⁺ с образованием анионного звена цепочек типа [AIO4]^5-. В этих случаях в группу R⁺ могут входить одновременно двух- и трёхвалентные катионы (AI³⁺, Fe³⁺ и др.), образуя авгит, в который в виде твёрдого раствора входят частицы щелочных П. (например, эгирин-авгит).

Твёрдость П. по минералогической шкале колеблется в пределах 5—6,5; плотность 3100—3600 кг/м³. Др. физические свойства (цвет, прозрачность и др.) также варьируют для отдельных минеральных видов и разновидностей П.

Ромбические и моноклинные П. слагают мономинеральные ультраосновные горные породы (пироксениты), входят в состав др. ультраосновных горных пород (перидотитов, гарцбургитов и др.). Моноклинные П. более широко распространены. Диопсид — геденбергиты — обычные минералы контактово-метасоматических скарнов; авгиты встречаются во многих типах магматических горных пород (базальтах, андезитах, габбро, диоритах и др.); эгирин — обычный минерал щелочных сиенитов, жадеит характерен для некоторых типов метаморфических горных пород, сподумен встречается только в литиевых пегматитах. Моноклинные П. (авгиты) являются гл. минералами лунных базальтов.

П. под воздействием гидротермальных растворов переходят в серпентин, роговую обманку (уралит), хлориты, эпидот и др. (см. Зеленокаменные породы). При поверхностном выветривании П. переходят в монтмориллонит и др.

Сподумен — ценная руда для извлечения Li, его прозрачные разновидности применяются как драгоценные камни; жадеит — поделочный камень.

Лит.: Брэгг У. Л., Кларингбулл Г. Ф., Кристаллическая структура минералов, пер. с англ., М., 1967; Костов И., Минералогия, пер. с англ., М., 1971.

Г. П. Барсанов.

Номенклатура пироксенов в системах клиноэнстатит — диопсид — геденбергит — клиноферросилит (по А. Польдерварту).

Пироксилин

Пироксили'н, азотнокислый эфир целлюлозы. В промышленности применяют пироксилин № 1 и пироксилин № 2, различающиеся по содержанию азота. Подробнее см. Нитраты целлюлозы.

Пироксилиновые пороха

Пироксили'новые пороха', разновидность бездымных порохов; применяются в огнестрельном оружии. П. п. изобретён в 1884 Ж. Вьелем во Франции. В России П. п. и технология их изготовления созданы в 1887—90 Д. И. Менделеевым и инженерами Охтенского порохового завода. П. п. изготавливаются из нитроцеллюлозы с содержанием азота свыше 12% (пироксилина) с добавлением веществ, придающих пороху специальные свойства. Пороховые элементы (пластинки, одно- или многоканальные трубки) приготовляются прессованием нитроцеллюлозы, пластифицированной летучим растворителем (обычно спирто-эфирной смесью) с последующей резкой и сушкой, при которой растворитель-пластификатор удаляется из пороха. В состав П. п. обычно входит 91—96% нитроцеллюлозы, 1,2—5,0% летучих веществ (спирт, эфир и вода), 1,0—1,5% стабилизатора (дифениламин), 2—6% флегматизатора, 0,2—0,3% графита и пламегасящие добавки. Плотность пороха 1,56—1,64 г/см³, теплота горения — 3,0—4,5 Мдж/кг. При мощном инициировании П. п. устойчиво детонируют (в сухом виде и при заполнении водой). См. Пороха.

Лит.: Горст А. Г., Пороха и взрывчатые вещества, 3 изд., М., 1972.

Л. Г. Болховитинов.

Пиролиз

Пиро'лиз (от греч. p'yr — огонь, жар и l'ysis — разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют П. как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации и др. изменениях (см. также Крекинг). П.— один из важнейших промышленных методов получения сырья для нефтехимического синтеза. Целевой продукт П.— газ, богатый непредельными углеводородами: этиленом, пропиленом, бутадиеном. На основе этих углеводородов получают полимеры для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков и др. важнейших продуктов.

Первые заводы П. были построены в России (в Киеве и Казани) в 70-х гг. 19 в. П. подвергали преимущественно керосин с целью получения газа для освещения. Позднее была доказана возможность выделения из смолы, образующейся при П., ароматических углеводородов. П. получил широкое развитие во время 1-й мировой войны 1914—18, когда возникла большая потребность в толуоле — сырье для производства тротила (тринитротолуола).

Сырьё для П. весьма разнообразно: от газообразных углеводородов (этана, пропана) до тяжёлых дистиллятов и сырой нефти. Однако основная масса перерабатываемого П. сырья представлена газообразными углеводородами и бензинами. Эти виды сырья дают наибольшие выходы целевых продуктов при наименьшем коксообразовании. Основное распространение получили в промышленности пиролизные установки трубчатого типа. Сырьё (например, бензин) проходит через паровой подогреватель, смешивается перед поступлением в печь с перегретым водяным паром и подвергается в печи дальнейшему нагреванию и пиролитическому разложению. Конечная температура реакции (на выходе из печи) составляет 750—850 °С. Высокие температуры, короткое время пребывания сырья в зоне реакции и разбавление сырья водяным паром способствуют преимущественному расщеплению с образованием значительного количества газа. Наряду с газом образуется и побочный жидкий продукт П.— смола. Выход смолы для газового сырья в среднем 5%, для бензинов — около 20% (по массе). Для прекращения реакций П. парогазовая смесь, выходящая из печи, подвергается быстрому охлаждению в смесителе — так называемом закалочном аппарате (путём прямого контакта с водяным конденсатом, который при этом испаряется). Дальнейшее охлаждение проходит в котле-утилизаторе, где вырабатывается пар высокого давления. Частично охлажденная парогазовая смесь после котла-утилизатора проходит масляную промывку для удаления частиц сажи и кокса и из неё выделяется тяжёлая часть смолы. Облегчённая парогазовая смесь подвергается дальнейшему охлаждению с последующим отделением водного и лёгкого углеводородного конденсата от собственно газов П., которые направляются на газофракционирующую установку для выделения этилена и пропилена.

Смола П. характеризуется высокой концентрацией ароматических углеводородов — бензола, толуола, нафталина и др., а также содержит непредельные углеводороды, в том числе циклопентадиен — сырьё для синтеза многих органических продуктов. Компоненты смолы используются для производства высокооктанового бензина, ароматических углеводородов, связующих веществ (кумароно-инденовых смол), электродного нефтяного кокса. В таблице даны примерные выходы наиболее ценных компонентов газа и смолы П. для типичных видов сырья.