Большая Советская Энциклопедия (СТ)

Большая Советская Энциклопедия

С др. стороны, согласно термодинамике, F =

 — TS , что дает связь энтропии с числом микроскопических состояний

 в данном макроскопическом состоянии, иначе говоря, — со статистическим весом макроскопического состояния, т. е. с его вероятностью:

. (10)

При температуре абсолютного нуля любая система находится в определённом основном состоянии, так что

 = 1, S = 0.

Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики . Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квантовой формулой (8); в чисто классической статистике энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и по отношению к произвольным — не обязательно равновесным — состояниям. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное возможное в данных внешних условиях значение. Это означает, что равновесное состояние является состоянием с максимальным статистическим весом, наиболее вероятным состоянием. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные; это выясняет статистический смысл закона возрастания энтропии, согласно которому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться.

Формула (8), связывающая свободную энергию F со статистической суммой, является основой для вычисления термодинамических величин методами С. ф. Она используется, в частности, для построения статистической теории электрических и магнитных свойств вещества. Например, для вычисления магнитного момента тела в магнитном поле следует вычислить статистическую сумму и свободную энергию. Магнитный момент m тела дается тогда формулой:

m =

,

где Н — напряженность внешнего магнитного поля. Аналогично (8) условие нормировки в большом каноническом распределении (9) определяет термодинамический потенциал W согласно формуле:

. (11)

Этот потенциал связан со свободной энергией соотношением:

.

Приложения С. ф. к изучению тех или иных свойств конкретных систем сводятся по существу к приближённому вычислению статистической суммы с учётом специфических свойств системы.

Во многих случаях эта задача упрощается применением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, что теплоёмкость c_v (при постоянном объёме v ) системы взаимодействующих материальных точек — частиц, совершающих гармонические колебания, равна

c_v = k (l/2 + n ),

где l — общее число поступательных и вращательных степеней свободы, n — число колебательных степеней свободы. Доказательство закона основано на том, что функция Гамильтона Н такой системы имеет вид: Н = K (p_i ) + U (q_m ), где кинетическая энергия К — однородная квадратичная функция от l + n импульсов p_i а потенциальная энергия U — квадратичная функция от n колебательных координат q_m . В статистическом интеграле Z (8а) интегрирование по колебательным координатам ввиду быстрой сходимости интеграла можно распространить от - yen до yen. Сделав после этого замену переменных

,

 находим, что Z зависит от температуры как T ^l/2+n , так что свободная энергия F = — kT (l/ 2 + n )(lnT + const). Отсюда следует приведённое выше выражение для теплоёмкости, поскольку

. Отклонения от закона равнораспределения в реальных системах связаны прежде всего с квантовыми поправками, т.к. в квантовой С. ф. этот закон несправедлив. Существуют также поправки, связанные с негармоничностью колебаний.

Идеальный газ. Простейшим объектом исследования С. ф. является идеальный газ, т. е. газ настолько разреженный, что можно пренебречь взаимодействием между его молекулами. Термодинамические функции такого газа можно вычислить до конца. Энергия газа равна просто сумме энергий отдельных молекул. Этого, однако, ещё недостаточно, чтобы считать молекулы полностью независимыми. Действительно, в квантовой механике, даже если силы взаимодействия между частицами отсутствуют, существует определённое влияние одинаковых (тождественных) частиц друг на друга, если они находятся в близких квантовомеханических состояниях. Это т. н. обменное взаимодействие . Им можно пренебречь, если на одно состояние приходится в среднем много меньше одной частицы, что во всяком случае имеет место при достаточно высокой температуре газа; такой газ называется невырожденным. Фактически обычные газы, состоящие из атомов и молекул, невырождены при всех температурах (при которых они ещё газообразны). Для невырожденного идеального газа функция распределения распадается на произведение функций распределения для отдельных молекул. лежат в интервалах dp_x , dp_y , dp_z , а координаты — в интервалах dx , dy , dz :

, (12) Энергия молекулы одноатомного газа во внешнем поле с потенциальной энергией U (r ) равна p² /2M + U (r ). Интегрируя (6) по координатам r (x, у, z ) и импульсам р (р_х , p_y , p_z ) всех молекул, кроме одной, можно найти число молекул dN , импульсы которых

где d³ p = dp_x dp_y dp_z , d³ x = dxdydz . Эта формула называется распределением Максвелла — Больцмана (см. Больцмана статистика ). Если проинтегрировать (12) по импульсам, то получится формула для распределения частиц по координатам во внешнем поле, в частности в поле тяготения — барометрическая формула . Распределение же по скоростям в каждой точке пространства совпадает с Максвелла распределением .

Статистическая сумма идеального газа также распадается на произведение одинаковых членов, соответствующих отдельным молекулам. Для одноатомного газа суммирование в (8) сводится к интегрированию по координатам и импульсам, т. е. сумма заменяется на интеграл по

 ³ в соответствии с числом ячеек [с объёмом

] в фазовом пространстве одной частицы. Свободная энергия N атомов газа равна:

,

где g — статистический вес основного состояния атома, т. е. число состояний, соответствующее его нижнему энергетическому уровню, V — объём газа (здесь е — основание натуральных логарифмов). При высоких температурах g = (2J + 1 )(2L + 1 ), где J — величина спина , a L — момента орбитального атома (в единицах

). Из выражения для свободной энергии следует, что уравнение состояния идеального газа, т. е. зависимость его давления (Р ) от плотности числа частиц (N/V ) и температуры, имеет вид: PV = NkT . Внутренняя энергия одноатомного газа и его теплоёмкость при постоянном объёме оказываются равными: