До и после Победы. Книга 1
Шрифт:
И в этом вопросе людям помогала химия, причем особая - высокотемпературная, так как большинство металлургических процессов протекают именно при высоких температурах, когда повышенная подвижность элементов позволяет как-то их тасовать. И, так как элементов в руде либо металле много, то и реакций протекает также немало, причем зачастую они протекают как в прямом направлении - с образованием соединений и элементов - так и в обратном - с образованием других, исходных, соединений и элементов. В какой-то момент количество прямых и обратных реакций устаканивается, и константа равновесия характеризует относительное содержание веществ в правой и левой части при таком установившемся равновесии. Причем при разных температурах константа будет различной - так, в реакциях окисления углерода, при более низких температурах в смеси будет больше молекул из правой части уравнения C + O2 = CO2 + теплота, при более высоких температурах - соотношение будет все более смещаться в сторону молекул из левой части. Можно сказать, что эта константа - отношение количества молекул левой части к количеству молекул в правой. Соответственно, она растет при росте температуры - то есть все меньше исходных веществ прореагирует между собой и превратится в окислы, и все больше окислов диссоциирует, то есть разложится на составные части.
Она же равна и упругости диссоциации, то есть равновесному парциальному давлению кислорода. Причем для разных веществ сродство с кислородом при одинаковой температуре будет различным - то есть при той же температуре константы равновесия для них различны. Так, молибден, никель, кобальт, вольфрам имеют меньшую упругость диссоциации их окислов, чем железо, а фосфор, хром, марганец, кремний, титан, алюминий, магний - большую. Соответственно, при той же температуре будет больше распадаться окислов, например, железа и, наоборот, будет больше образовываться окислов, например, алюминия, причем если эти реакции проходят в одном объеме, то алюминий будет забирать и часть кислорода, образовавшегося из окислов железа, соответственно, части восстановленного железа уже не с чем будет реагировать и оно останется в свободном состоянии. То есть алюминий является раскислителем для железа - веществом, которое будет забирать кислород, образующийся при распаде окислов железа, восстанавливая его. Как и фосфор, хром ну и т.д. А железо, соответственно, будет раскислителем для молибдена, никеля и так далее. Соответственно, если нам надо восстановить металл или защитить его от окисления при плавке, надо вводить раскислители - то есть добавлять в расплав, например, алюминий, или титан, или марганец - они будут превращаться в окислы, то есть переходить в шлаки. И, так как это - расходные материалы, то если необходимо, чтобы они присутствовали еще и в конечном сплаве, необходимо учитывать и эффект раскисления - то есть вводить их больше, чем требуется согласно конечному составу. А вот о молибдене, никеле, кобальте, вольфраме - можно не беспокоиться - они по-любому останутся в сплаве практически в неизменной концентрации, так как для них хватает раскислителей, которые заберут от них кислород, если тот все-таки присоединится к этим элементам.
На самом деле все еще сложнее. Так, упругость диссоциации меняется и при изменении концентрации вещества. Например, при 1600 градусах и концентрации 0,2% фосфор, гадина, меняется с железом местами - теперь железо становится раскислителем для фосфора, и тот спокойно остается в расплаве в виде чистого вещества. И лишь с повышением концентрации или понижением температуры хотя бы до 1400 градусов фосфор становится раскислителем. Правда, слабеньким - упругость диссоциации его окислов идет на графиках лишь чуть ниже самого железа. В отличие от, например, кремния, который охотно возьмет на себя лишний кислород, как и хром, и марганец - те тоже подставят грудь вместо фосфора. Поэтому-то эту гадину так трудно совсем вывести из сплавов, тогда как "хорошие ребята" вылетают из них со свистом.
Ну, хорошо - это то, что происходит в самом сплаве. Но, скажем, при выплавке металла из руды или расплавлении металлических чушек угарный и углекислый газы взаимодействует с металлом и его окислами. И есть такая вредная реакция, как реакция оксида железа-3 с угарным газом - при этом образуется железо и углекислый газ с выделением тепла. Так вот - эта реакция обратима. И если в домнах, при выплавке металла из руды, углекислого газа немного, то в пламенных печах - типа тех же мартенов - и вагранках - углекислого газа много, так как там много кислорода - иначе не получим пламени, которое и нагревает металл. Соответственно, углекислый газ распадается на угарный газ и кислород, и последний окисляет железо - происходит так называемый угар железа. Да и сера в виде оксида, присутствующая в печных газах, тоже распадается на оксид и серу - в результате получаем сульфид железа и оксид железа - металл угорает и насыщается серой.
И это еще не все. Свойства стали определяются содержанием в ней углерода. Если пламя малокислородное, то в нем присутствует много угарного газа - соответственно, металл науглероживается с образованием карбида железа - это стандартный процесс для выплавки металла из руды. А в плавильных печах пламя окислительное, происходит выгорание углерода, то есть обезуглероживание - состав стали меняется. Карбиды железа вообще хрупкие штуки - так, если перегреть резец, то его карбид начнет окисляться - получим оксид железа и углекислый газ. Поэтому при резке металлов требуется охлаждение, и чем скоростнее резка - тем больше должно подаваться охлаждающей жидкости.
И, чтобы защитить металл от выгорания и обезуглероживания, а также вытащить из него ненужные примеси, нужно образовывать при выплавке металла или его переплавке шлаки. Шлаки состоят из оснований - окислов кальция, магния, марганца и т.п., кислот - окислов кремния, фосфора, хрома. И шлакообразование позволяет нейтрализовать кислотные окислы основными - образуются соли, которые и называются шлаками. Соответственно, чтобы выжать из сплава примеси, скажем, фосфора, надо ввести в шихту кальций, магний, марганец - и т.п.
– они растворятся в сплаве, соединятся с кислыми окислами и всплывут на поверхность.
Или - десульфация, то есть удаление серы. Чтобы ее удалить, в сплав надо ввести оксид кальция - он соединяется с сульфатами железа и марганца, отнимает у них серу и отдает свой кислород - вместо сульфатов получаем оксиды железа и марганца с выделением тепла. А затем эти оксиды восстанавливаются до металла угарным газом, на что тепло уже затрачивается. То же произойдет, если ввести соду, только тепла выделится еще больше. Причем все эти процессы происходят именно в шлаке, то есть в том пространстве, где присутствует оксид кальция. Соответственно, когда очередные молекулы сульфатов железа восстанавливаются до оксидов железа, концентрация сульфата в этой области падает, и туда втягиваются новые порции сульфатов железа - пока хватает еще непрореагировавшего оксида кальция или сульфата железа. А пока получающийся оксид железа не восстановится угарным газом, в этой области присутствует повышенная концентрация этого оксида, который препятствует новым реакциям - его вокруг и так много. Видимо, продукты реакции как бы давят влево, сдвигая равновесие реакции в сторону исходных веществ, и, если с продуктами ничего не делать, реакция так и застынет на одном месте - да, элементы и молекулы будут перебегать справа-налево и обратно, но их соотношение вместится влево.
При дефосфоризации идут несколько иные реакции, в которых оксид железа, наоборот, полезная вещь. Там фосфор реагирует с оксидом железа с образованием свободного железа и оксида фосфора. А потом этот оксид еще раз реагирует уже с другой молекулой оксида железа и образуется фосфат закиси железа. И вот, добравшись до молекул засыпанного в расплав оксида кальция, это вещество реагирует уже с этим оксидом - он вытесняет оксид железа из фосфата - получается фосфат оксида кальция и оксид железа. Соответственно, чем будет выше концентрация оксида железа и оксида кальция - тем эффективнее будет дефосфоризация.
Но это противоречит процессу десульфации, когда оксид кальция задействуется для соединения с серой, а получающийся оксид железа замедляет десульфацию, пока не будет восстановлен угарным газом до металла. Поэтому обычно сначала проводят дефосфоризацию, а потом - десульфацию. То есть набухают оксида кальция, увеличенным дутьем установят окислительную среду, чтобы не восстанавливался оксид железа - его становится больше, то есть его повышенная концентрация препятствует переходу серы от железа к кальцию, т.к. в этой реакции образуется тот же оксид железа, а его и так много - реакция идет гораздо медленнее. Зато этот избыток оксида железа активно окисляет фосфор, затем другие молекулы оксида железа присоединяют получившийся оксид фосфора - и уже затем передают его оксиду кальция. И только и остается что сгрести с поверхности расплава получившийся черный шлак, когда он весь поднимется на верх. Ну а затем уже можно выполнять и десульфацию - набухать того же оксида кальция, но установить восстановительную среду, когда много угарного газа - теперь получающийся оксид железа будет все время восстанавливаться до железа, что не будет препятствовать соединению сульфатов железа с оксидом кальция - получаем уже другой шлак, в котором много серы, а не фосфора.
Это можно проделывать в томасовских конвертерах, мартенах и электрических печах с основной футеровкой, то есть футеровкой, состоящей из оснОвных окислов - магния и тому подобного. В вагранках с кислой футеровкой и бессемерах это проделать невозможно. Собственно, бессемеровский процесс - это и есть процесс продувки воздухом при наличии кислой футеровки, то есть футеровки, составленной из кислых окислов типа динаса, содержащего более 90% оксида кремния - кислые окислы кремния просто не соединятся с кислыми же окислами фосфора и серы, и, более того, кислая футеровка запросто соединится с оксидом кальция, так что, сколько его ни засыпай - толку не будет - только разъест футеровку, которая вся тупо перейдет в шлак. Поэтому бессемеровский процесс получения стали из чугуна не подходит для чугунов, богатых фосфором и серой. Для них подходит томасовский процесс - та же продувка воздухом в таких же по конструкции конвертерах, отличающихся только футеровкой - вместо динаса, состоящего почти полностью из оксида кремния, она делается из доломита - карбонатов кальция и магния. Ну а тут и сама футеровка содержит кальций, и его можно спокойно добавлять в виде оксидов - кроме вредных примесей в металле ему больше не с кем соединяться - кремния-то нет. Правда, как я понял, названия бессемеровский и томасовский конвертер различаются - ну, помимо собственно футеровки - только тем, что эти процессы открыли, разработали или запатентовали разные люди. Запатентовал бы один - и процесс назывался бы одинаково, как, например, мартены - другой способ выплавки или переплавки стали - в них не воздух продувается через металл, а раскаленные горючий газ и воздух вдуваются в пространство над ванной. И они могут иметь футеровку как кислую, из оксиде кремния, так и основную - из оксидов магния и кальция. Соответственно, в них можно выплавлять сталь любого состава, независимо от наличия или отсутствия фосфора и серы.