Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Бетенеков Николай

Если реакцию комплексообразования рассматривать как реакцию кислот и оснований Льюиса, то по Пирсону ионы металлов 1 группы представляют собой жесткие кислоты, характеризующиеся низкой поляризуемостью и образующие устойчивые комплексные соединения с жесткими основаниями. Ионы второй группы – мягкие кислоты, образующие устойчивые комплексные соединения с мягкими основаниями. Свойства ионов металлов третьей группы занимают промежуточное положение между свойствами ионов металлов 1 и 2 групп.

Устойчивость комплексов, прежде всего, определяется природой донорного атома лиганда. В роли донорных атомов лигандов могут выступать следующие элементы, расположенные в последовательности повышения электроотрицательности:

As, P < C, Se, S, I < Br < N, Cl < O <F.

Ионы

металлов 1 группы (жесткие кислоты по Пирсону) предпочтительно взаимодействуют с донорными атомами правой части ряда, а ионы металла 2 группы (мягкие кислоты по Пирсону) – с донорными атомами левой части ряда.

Наиболее устойчивые комплексные соединения образуются с хелатообразующими лигандами.

Внутрикомплексные соединения

Катионы металлов имеют несколько вакантных орбиталей для образования связи с лигандами, например, Zn имеет 4 таких орбитали. Однако, такие лиганды, как хлорид, бромид, цианид, аммиак могут занимать только одно координационное место. Каждый и этих лигандов отдает одну неподеленную пару электронов центральному атому. Такие лиганды называются монодентатными (dentatus – зубчатый). Следовательно, количество лигандов будет соответствовать координационному числу.

Существуют лиганды, которые называются полидентатными, которые могут предоставить две или более электронных пар центральному атому для образования комплекса. Комплекс, состоящий из центрального атома и одного или нескольких полидентатных лигандов, называется хелатным соединением или хелатом. В некотором смысле две или более электродонорных групп каждого лиганда действуют как клешни, захватывающие центральный атом при образовании связи с ним. Таким образом, полифункциональные молекулы или ионы могут присоединяться к центральному атому металла более, чем одним атомом группы. Термин «хелат» первоначально использовали для обозначения бидентатного характера группы, но впоследствии он был перенесен на все полидентатаные лиганды, и стал применяться, как для названия хелатной группы, так и для комплекса в целом.

Примеры лигандов различной дентатности.

1. Монодентатные лиганды: H₂O, NH₃, Cl^– , CN^– …

2. Бидентатные лиганды: SO₄^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, NH₂ – C₂H₄ – NH₂ (этилендиамин).

3. Тридентатные лиганды: диацетоамин

и далее вплоть до октадентатных.

Для бидентатных лигандов типа SO₄^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2- возможно образование равноценных связей с образованием циклов. Причем связи в этом случае пространственно и энергетически симметричны.

Другой большой класс соединений в которых образуются в частности четырехчленные циклы составляют мостиковые комплексы. В этом случае донорный атом связывает два иона металла и его называют мостиковой группой:

где X OH^– , NH₂^– , Cl^– .

Среди факторов, которые влияют на устойчивость комплексов, необходимо отметить следующие:

1. дентатность лиганда: комплексы с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными;

2. размер хелатного цикла: наибольшей устойчивостью обладают пяти– и шестичленные циклы;

3. пространственные факторы;

4. резонансные эффекты.

Количественную оценку образующихся комплексных соединений можно сделать сравнивая их константы устойчивости. Рассмотрим устойчивость комплексных соединений меди с лигандами различной дентатности, включающие в состав аминные группы:

Увеличение устойчивости комплекса с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом ХЭ:

(1.15)

Рассмотрим образование комплексов меди с аммиаком и этилендиамином (NH₂C₂H₄NH₂, введем обозначение en):

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ <-> [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O(1)

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 2en <-> [Cu(en)₂]²⁺ + 4H₂O(2)

Устойчивость комплексного соединения симбатна количеству образующихся циклов. Играет роль энергетика и пространственная организация связи.

Энергия Гиббса

.

Теплота образования H практически одинакова при образовании связи, как для аммиака, так и для этилендиамина, т.к. в обоих случаях образуется связь через азот. Поэтому энтальпийная составляющая отличается незначительно. Следовательно, дело в энтропийном факторе, который характеризуется изменением числа степеней свободы системы:

Таким образом, во второй реакции наблюдается увеличение числа частиц в системе, рост энтропии, что приводит к росту устойчивости данного соединения и выражается в конечном счете хелатным эффектом.

Более того, существует выигрыш в кинетике процесса. Рассмотрим две реакции с участием в качестве лигандов аммиака и этилендиамина.

M + 2NH₃ <-> M(NH₃)₂(1)

M + en <-> M(en)(2)