Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №6

Журнал «Домашняя лаборатория»

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит, уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от pH раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан

различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4OН^– = O₂ + 2Н₂O + 4е^–

а в кислой или нейтральной:

2Н₂O = O₂ + 4Н⁺ + 4е^–

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO₄^2-

2SO₄^2- = S₂O₈^2– + 2е^–

равен 2,010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). Стандартный потенциал окисления иона F^– имеет ещё большее значение (2,87 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов), у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, НСl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе НСl и её солей противоречит взаимному положению систем и

2Сl^– = 2Сl + 2е^– (? = 1,359 В)

2Н₂O = O₂ + 4Н⁺ + 4е^– (? = 1,228 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго, из этих двух электродных процессов — материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора СuСl₂ с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Сu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида меди (II):

Электролиз раствора K₂SO₄ с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН^– . У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺. В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К⁺, а в анодное — ионы SO₄^2-. Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном — кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiS0₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более, потенциала окисления иона SO₄^2-. Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

Законы Фарадея

1. Закон Фарадея.

Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества.

?m = k_эQ

где ?m — количество прореагировавшего вещества; Q — количество электричества; k_э — коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом.

k = М/(N_Az|е|)

где z — валентность иона; М — молярная масса вещества, выделившегося на электроде; N_A—постоянная Авогадро. |е| = 1,6•10^{– 19}Кл.

2. Закон Фарадея.

Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов:

?m₁/A₁ = ?m₂/A₂ = ?m₃/A₃ = const

Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С¹². Понятие "химический эквивалент" применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты, численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода). Химический эквивалент основания — его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания — на число гидроксильных групп). Химический эквивалент соли — ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов.