Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 3

Фирсова О. Л.

Далее мы обнаружили, что в ряде случаев художник усложнил работу: поверх отмывки с использованием берлинской лазури (или ее смеси с кобальтовыми пигментами) с добавлением свинцовых белил он при изображении облаков проложил дополнительный слой свинцовых белил. Это еще более облегчило прохождение на поверхности акварелей указанной выше реакции. Причем мы заметили еще один факт: чем большую шероховатость имела поверхность акварели, тем более крупными были эти окрашенные пятна. Нами было зафиксировано, что среди продуктов деградации белил, кроме сульфида свинца, обнаружили диоксид свинца и диоксисульфат свинца. Поврежденный слой свинцовых белил был очень тонок и имел толщину около 1 мкм.

4. Обсуждение результатов. Процесс изменения цвета (потемнения) свинцовых белил в случае памятников искусства, выполненных в различных техниках (темпера, фреска и др.) и хранящихся в условиях природной среды, достаточно известен и изучен [2–5]. Однако по сравнению с этими техниками в акварели доступ влаги и сероводорода к поверхности этого пигмента облегчен из-за малой толщины красочных слоев. Пигмент недостаточно защищен связующим и поэтому процесс преобразования свинцовых белил в акварели идет значительно быстрее.

Однако для более глубокого понимания физико-химических явлений этого процесса необходимо рассмотрение всей совокупности изменений редокс-потенциала соединений свинца в зависимости от рН среды и ионов металлов.

Так, при высоком значении рН среды (щелочная) гидроцеруссит успешно конкурирует с карбонатом свинца [6]. Равновесие сдвигается в пользу первого соединения в случае повышения влажности среды, и в пользу преобладания карбоната – в случае повышения ее температуры, причем при постоянной концентрации углекислого газа концентрация карбоната свинца возрастает с увеличением рН среды.

При повышении концентрации двуокиси серы в газовой среде в ней соответственно уменьшается количество углекислого газа, редокс-потенциал понижается и на этом этапе из свинцовых белил при повышенной температуре и влажности, быстро начинает образовываться PbS. Кроме того, стабильность свинцовых белил зависит от степени освещенности.

В нашем случае неблагоприятные факторы сочлись воедино при актуализации данных экспонатов:

а) в период упаковки и транспортировки – в 2003 г. в Санкт-Петербурге был чрезвычайно влажный и теплый весенне-летний сезон;

б) при экспонировании акварелей В. С. Садовникова в Италии отмечалась малая конвекция воздуха, большое количество посетителей при пониженной освещенности на экспозиции в замечательном выставочном центре палаццо Витториано.

Сочетание целого ряда неблагоприятных условий (наличие контакта с газообразными серосодержащими носителями, повышенная влажность и температура, повышенная щелочность картона монтировки, недостаток освещения и др.) привело к тому, что свинцовые белила акварелей вступили в химические реакции и постепенно, после некоторого индукционного периода, начали претерпевать химические превращения.

Схема процесса была такова. В начальный период при повышении температуры окружающей среды активизировались гидроокисные центры, они запустили процесс кристаллизации. Затем в местах контакта поверхности с влажным воздухом, содержащим соединения серы, на ней стала устанавливаться восстановительная среда. Еще большему уменьшению редокс-потенциала способствовало присутствие на поверхности экспоната ионов металлов Fe²⁺, Со²⁺ и др. из соответствующих красок. Именно синие пигменты, берлинская лазурь и кобальтовая краска совместно оказали каталитическое влияние на этот химический процесс. Далее скорость реакции ступенчато ускорила щелочная среда (образовавшаяся в местах соприкосновения акварелей с забуференным картоном) и пониженная освещенность.

Все это в сумме привело к чрезвычайно быстрому прохождению реакции сульфидирования свинцовых белил. На поверхности акварелей начался быстрый рост кристаллитов серосодержащих солей свинца и его диоксида. Визуально это выразилось в том, что на поверхности живописи стали появляться цветные продукты этих реакций. Сульфид свинца имеет черный цвет, а его диоксид – темно-коричневого цвета. (Эти соединения известны в природе как минералы свинца галенит и платнерит.)

В нашем случае ситуацию дополнительно усугубил ряд факторов – экспонирование этих акварелей в неблагоприятных для них условиях (пониженная освещенность и повышенная влажность). Монтаж акварелей на влажный щелочной картон, содержащий ионы серы, и в новую монтировку с защитным стеклом привели к усугублению процесса из-за создания условий «парникового эффекта».

Отметим, что в акварели художника Bohnstaat’а «Английская набережная» в пробах красок (взятых с изображения неба) свинцовых белил не было обнаружено. Синим пигментом служила берлинская лазурь. А вот при осмотре коллекции акварелей В. С. Садовникова, находившихся в постоянном хранении ОИРК ГЭ, было установлено, что на их поверхности имелись встреченные нами (и описанные выше) потемнения. Они были особенно различимы и располагались также в области голубого неба. Таким образом, описанный нами процесс идет и в условиях постоянного хранения указанных рисунков, но значительно медленнее. Именно это вызывает потепление общего тона рисунков и некий налет старины.

5. Реставрационный аспект. Галенит при определенных условиях химически нестойкое соединение и обладает фотосенсорными свойствами, поэтому нами было рекомендовано применить специальный подход к реставрации данных акварелей. Это позволило вернуть произведениям их первоначальный облик и экспозиционный вид. На илл. 1–4 хорошо видно состояние акварелей до и после их реставрации.

В основе метода восстановления цвета почерневших свинцовых белил лежит реакция окисления сульфида свинца до основных сульфатов свинца, имеющих белый цвет. В качестве основного реагента-окислителя нами было рекомендовано применить перекись водорода. Реставрацию акварелей провели в лаборатории Научной реставрации графики Отдела научной реставрации Государственного Эрмитажа реставраторы высшей категории Е. В. Рудакас и Е. И. Шашкова [7].

Выводы. В ходе данной работы рассмотрена специфика экспонирования и хранения рисунков В. С. Садовникова, выполненных с использованием свинцовых белил.

Было выявлено, что изменение внешнего вида этих акварелей произошло в результате воздействия на них суммы неблагоприятных факторов. Соединения свинца в этих акварелях достаточно быстро и показательно просигнализировали об изменившемся качестве окружающей среды.

Нами были сделаны рекомендации по хранению экспонатов, выполненных в акварельной технике с использованием свинцовых белил. Если в ходе хранения и экспозиции классической акварели следует избегать высокой освещенности (а картон для ее монтировки должен быть несколько забуферен), то к работам, созданным в подобной акварельной манере, подход должен быть противоположным. Такие экспонаты следует хранить в паспорту из картона, не содержащего соединений серы и имеющего реакцию среды, близкую к нейтральной, в помещении с небольшим освещением. Желательно по возможности применять к таким рисункам периодическое и кратковременное освещение ультрафиолетовыми лучами.