Избранные главы курса Радиохимия
Шрифт:
Таблица 1.1.
Состав раствора, полученного при растворении 1000 кг урана с глубиной выгорания до 1000 МВт•сут/т, время выдержки – 100 сут.
Основные научные направления кафедры радиохимии связаны с физико-химией гетерогенных систем, синтезом специфических и селективных неорганических сорбентов с заранее заданными свойствами и теорией межфазного распределения растворенных веществ:
• Изучение закономерностей межфазного переноса радионуклидов из растворов различного происхождения в фазу неорганических сорбентов;
• Исследование состояния радиоактивных микрокомпонентов в водных растворах природного и техногенного происхождения.
Вклад в теорию межфазного
Таким образом, изучение и учет физико-химического поведения микрокомпонентов в сложных системах является не только чисто исследовательской проблемой, но и затрагивает технологические разработки, а для решения экологических задач может стать определяющим.
Состояние микрокомпонентов в водных растворах
Под термином «состояние» в радиохимии подразумевается совокупность всех форм, образованных радионуклидом в водном растворе:
а) простые акваионы – M(H2O)Nz+;
б) ионные пары или внешнесферные комплексы;
в) комплексные ионы, образованные центральным ионом (Мz+) и лигандами (Ln-), причем лиганды могут быть одинаковой или различной химической природы – {M(H2O)N-iLi}z-ni;
г) моноядерные продукты гидролиза {M(H2O)N-i(OH)i}z-i;
д) полиядерные гидроксокомплексы – {Mj(H2O)j(N-i)(OH)i}jz-i;
е) гетерополиядерные гидроксокомплексы;
ж) истинные радиоколлоиды;
з) псевдорадиоколлоиды.
Знание форм состояния радионуклидов чрезвычайно важно, так как они определяют поведение радионуклида в любых технологических операциях (сокристаллизация, соосаждение, сорбция, ионный обмен, экстракция, электролиз и т. п.). Поэтому представляют интерес расчетные методы, позволяющие на основании справочных данных получить предварительную оценку концентрации (или доли) каждой из возможных форм состояния радионуклида в растворе конкретного состава.
1.2. Ионо-дисперсное состояние микрокомпонентов в растворах. Комплексные соединения
Комплексные (координационные) соединения. Устойчивость координационных соединений. Внутрикомплексные (хелатные) соединения. Лиганды. Дентатность лиганда. Монодентатные и полидентатные лиганды. Устойчивость внутрикомплексых соединений. Размер хелатного цикла. Хелатный эффект.
К ионно-дисперсным формам относятся простые акваионы, моноядерные, полиядерные и гетрополиядерные комплексы.
Описание ионодисперсных форм обычно осуществляют с позиций образования комплексных соединений.
Комплексные соединения или, другими словами, координационные соединения – это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому 'комплексообразователем' (центральным атомом), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Для комплексного соединения характерно то, что он сохраняется как самостоятельная единица даже в растворе, хотя может происходить и частичная диссоциация. Комплекс может быть нейтральной частицей или иметь положительный или отрицательный заряд в зависимости от заряда центрального атома и координированных групп – лигандов. В растворе простые ионы не существуют, они образуют с молекулами растворителя сольватные (для водных растворов – акво-) комплексы. Молекулы растворителя более или менее прочно связаны с ионами, молекулы первой сольватной оболочки расположены вокруг иона в определенном порядке. Количество и расположение молекул растворителя вокруг центрального атома определяется объемом иона, плотностью заряда на нем и пространственными условиями. Следовательно, реакцию образования комплексов в растворе можно рассматривать как реакцию обмена молекул растворителя на молекулы лигандов:
М – центральный ион, L – лиганд (органический или неорганический ион или нейтральная молекула), заряды для простоты опущены.
В процессе комплексообразования молекулы растворителя, окружающие центральный ион могут последовательно замещаться ионами или молекулами лиганда, что в итоге приводит к образованию комплекса MLn, где n – число лигандов в комплексе. Это число равно координационному числу, если лиганды образуют с центральным ионом только одну связь. Координационное число зависит от природы лиганда, поэтому к приписыванию данному центральному иону одного определенного координационного числа следует относиться с осторожностью. Классический подход к определению структуры координационных соединений заключался в том, чтобы установить структуру неизвестного соединения на основе структур известных изомеров. Структуры плоского квадрата, тетраэдра и октаэдра (рис. 1.2.), приписанные соединениям, были подтверждены физико-химическими методами. Хотя наиболее часто встречаются координационные числа 6 или 4, известны соединения, в которых центральный ион имеет координационное число вплоть до 10–12.
Рис. 1.2. Образование комплексов различной структуры [1].
Равновесия реакций комплексообразования
В общем случае образование комплексного соединения можно выразить следующим уравнением:
тогда термодинамическая константа комплексообразования:
где aM= f[M] – активность, f – коэффициент активности, [ ] – символ концентрации. Согласно теории Дебая-Хюккеля, коэффициенты активности в разбавленных растворах в первом приближении определяются только ионной силой раствора и могут быть рассчитаны по уравнению Дэвиса [2].