Избранные главы курса Радиохимия
Шрифт:
Существуют лиганды, которые называются полидентатными, которые могут предоставить две или более электронных пар центральному атому для образования комплекса. Комплекс, состоящий из центрального атома и одного или нескольких полидентатных лигандов, называется хелатным соединением или хелатом. В некотором смысле две или более электродонорных групп каждого лиганда действуют как клешни, захватывающие центральный атом при образовании связи с ним. Таким образом, полифункциональные молекулы или ионы могут присоединяться к центральному атому металла более, чем одним атомом группы. Термин «хелат» первоначально использовали для обозначения бидентатного характера группы, но впоследствии он был перенесен на все полидентатаные лиганды, и стал применяться, как для названия хелатной группы, так
Примеры лигандов различной дентатности.
1. Монодентатные лиганды: H2O, NH3, Cl– , CN– …
2. Бидентатные лиганды: SO42-, CO32-, C2O42-, NH2 – C2H4 – NH2 (этилендиамин).
3. Тридентатные лиганды: диацетоамин
и далее вплоть до октадентатных.
Для бидентатных лигандов типа SO42-, CO32-, C2O42- возможно образование равноценных связей с образованием циклов. Причем связи в этом случае пространственно и энергетически симметричны.
Другой большой класс соединений в которых образуются в частности четырехчленные циклы составляют мостиковые комплексы. В этом случае донорный атом связывает два иона металла и его называют мостиковой группой:
где X OH– , NH2– , Cl– .
Среди факторов, которые влияют на устойчивость комплексов, необходимо отметить следующие:
1. дентатность лиганда: комплексы с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными;
2. размер хелатного цикла: наибольшей устойчивостью обладают пяти– и шестичленные циклы;
3. пространственные факторы;
4. резонансные эффекты.
Количественную оценку образующихся комплексных соединений можно сделать сравнивая их константы устойчивости. Рассмотрим устойчивость комплексных соединений меди с лигандами различной дентатности, включающие в состав аминные группы:
Увеличение устойчивости комплекса с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом ХЭ:
Рассмотрим образование комплексов меди с аммиаком и этилендиамином (NH2C2H4NH2, введем обозначение en):
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 <-> [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O (1)
[Cu(H2O)4]2+ + 2en <-> [Cu(en)2]2+ + 4H2O (2)
Устойчивость комплексного соединения симбатна количеству образующихся циклов. Играет роль энергетика и пространственная организация связи.
Энергия Гиббса
Теплота образования H практически одинакова при образовании связи, как для аммиака, так и для этилендиамина, т. к. в обоих случаях образуется связь через азот. Поэтому энтальпийная составляющая отличается незначительно. Следовательно, дело в энтропийном факторе, который характеризуется изменением числа степеней свободы системы:
Таким образом, во второй реакции наблюдается увеличение числа частиц в системе, рост энтропии, что приводит к росту устойчивости данного соединения и выражается в конечном счете хелатным эффектом.
Более того, существует выигрыш в кинетике процесса. Рассмотрим две реакции с участием в качестве лигандов аммиака и этилендиамина.
M + 2NH3 <-> M(NH3)2 (1)
M + en <-> M(en) (2)
Если рассматривать механизм, учитывая ступенчатое комплексообразование, то образование соединений по обеим реакциям происходит в две стадии:
Таким образом, одним из преимуществ применения хелатных соединений является высокая кинетика по сравнению с образованием комплексных соединений с монодентатными лигандами.
Наиболее часто и широко применяются хелатные соединения, сочетающие функциональные группы карбоновых кислот с аминогруппами, – комплексоны. Наиболее известен из них комплексон III (трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Чрезвычайно высокая устойчивость комплексных соединений с комплексоном III объясняется тем, что при образовании комплекса возможно образование пяти пятичленных циклов (4 цикла через карбоновые группы и 1 цикл через атомы азота). Комплексон III широко используется в аналитической химии и технологии. Практически каждый катион металла образует комплекс с комплексоном III в мольном соотношении 1:1.
Комплексы различных металлов характеризуются различным значением констант устойчивости, которые увеличиваются с увеличением заряда катиона, например:
Ионы, образующие более устойчивые соединения могут существовать в более кислой среде.
Возможность образования комплексов в присутствии различных лигандов определяется соотношением констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. В зависимости от скорости обмена лигандами, а иногда и центральными ионами, различают инертные и лабильные комплексы. Лабильность комплексов отнюдь не означает, что эти комплексы не устойчивы, т. к. лабильность – понятие кинетическое, а устойчивость – понятие термодинамическое.