Концепции современного естествознания

Коллектив авторов

Тепловая теория Нернста отвечает на этот вопрос. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

limS =0.

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной S, то эту постоянную удобно взять равной нулю.

Тепловая теорема была сформулирована Нерстом в начале XX в. (Нобелевская премия по физике в 1920 г.). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы – третье начало термодинамики.

Неравновесная термодинамика

Неравновесные системы характеризуются не только термодинамическими параметрами,

но и скоростью их изменения во времени и в пространстве, которая определяет потоки (процессы переноса) и термодинамические силы (градиент температуры, градиент концентрации и др.).

Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие. В любой физической системе всегда происходят процессы, старающиеся вернуть систему в состояние равновесия. Происходит как бы противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними процессами, старающимися его восстановить.

Процессы в неравновесных системах обладают следующими тремя свойствами:

1. Процессы, приводящие систему к термодинамическому равновесию (восстановление), происходят тогда, когда нет особых факторов, сохраняющих неравновесное состояние внутри самой системы. Если исходное состояние сильно неравновесно, а на фоне общего стремления системы к равновесию рождаются представляющие большой интерес подсистемы, в которых энтропия локально уменьшается, то возникают локальные подсистемы, где упорядоченность повышается. При этом общее возрастание для всей системы во много раз больше. В изолированной системе локальное уменьшение энтропии, конечно, является временным. В открытой же системе, через которую длительное время протекают мощные потоки, снижающие энтропию, могут возникнуть какие-то упорядоченные подсистемы. Они могут существовать, изменяясь и развиваясь, очень долго (пока не прекратятся питающие их потоки).

2. Рождение локальных состояний с низкой энтропией приводит к ускорению общего роста энтропии всей системы. Благодаря упорядоченным подсистемам вся система в целом движется быстрее ко все более неупорядоченным состояниям, к термодинамическому равновесию.

Наличие упорядоченной подсистемы может в миллионы и более раз ускорить выход всей системы из «благополучного» метастабильного состояния. В природе ничего «даром» не дается.

3. Упорядоченные состояния представляют собой диссипативные структуры, которые требуют для своего становления большого притока энергии. Такие системы реагируют на малые изменения внешних условий более чутко и более разнообразно, чем термодинамическое равновесное состояние. Они могут легко разрушаться или же превращаться в новые упорядоченные структуры.

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчивостью. Новая структура всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуации.

Выдающейся заслугой неравновесной термодинамики является установление того, что самоорганизация присуща не только «живым системам». Способность к самоорганизации является общим свойством всех открытых систем, у которых возможен обмен энергией с окружающей средой. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности.

Этот вывод является основным тезисом для круга идей группы И. Пригожина.

Совместимость второго начала термодинамики со способностью систем к самоорганизации – одно из крупнейших достижений современной неравновесной термодинамики.

Энтропия и вещество. Изменение энтропии в химических реакциях

При повышении температуры растет скорость различных видов движения частиц. Отсюда число микросостояний частиц, а соответственно и термодинамическая вероятность W, и энтропия вещества растут. При переходе вещества из твердого состояния в жидкое увеличивается неупорядоченность частиц и соответственно энтропия (S_плавл). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно энтропия при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное (AS_кипен). Энтропия увеличивается при превращении кристаллического вещества в аморфное. Чем выше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Увеличение атомов в молекуле и усложнение молекул ведет к увеличению энтропии. Энтропия измеряется в Кал/моль·К (энтропийная единица) и в Дж/моль·К При расчетах применяют значения энтропии в так называемом стандартном состоянии, то есть при 298,15 К (25 °C). Тогда энтропию обозначают S₂₉₈. Например, энтропия кислорода 0₃ – S₂₉₈ = 238,8 ед. э., а 0₂ – S₂₉₈ = 205 ед. э.

Абсолютные значения энтропии многих веществ являются табличными и приведены в справочниках. Например:

Н₂0(ж) = 70,8; Н₂0(г) = 188,7; СО(г) = 197,54;

СН₄(r) = 186,19; Н₂(г) = 130,58; НС1(г) = 186,69; НСl(р) = 56,5;

СН₃0Н(ж) = 126,8; Са(к) = 41,4; Са(ОН)₂(к) = 83,4; С(алмаз) = 2,38;

С(графит) = 5,74 и т. д.

Примечание: ж – жидкость, г – газ, к – кристаллы; р – раствор.

Изменение энтропии системы в результате химической реакции (S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ. Например:

СН₄ +Н₂0(г) = С0 + 3Н₂– здесь S₂₉₈ = S_co.298 + 3S_H2.298 – S_H4.298 – S_H2.298 =

197,54 = 3 · 130,58 – 188,19 – 188,7 = 214,39 Дж/моль · К.

В результате реакции энтропия возросла (AS > 0), возросло число молей газообразных веществ.

Информационная энтропия. Энтропия в биологии

Информационная энтропия служит мерой неопределенности сообщений. Сообщения описываются множеством величин x₁, x₂ x_n, которые могут быть, например, словами: p₁, p₂…, p_n. Информационную энтропию обозначают S_n или H_u. Для определенного дискретного статистического распределения вероятностей P_i используют следующее выражение:

при условии:

Значение S_n = 0, если какая-либо вероятность P_i = 1, а остальные вероятности появления других величин равны нулю. В этом случае информация достоверна, то есть неопределенность в информации отсутствует. Информационная энтропия принимает наибольшее значение, когда P_i равны между собой и неопределенность в информации максимальна.