Оптический флюорит
Шрифт:
Фото 1. Винтовая дислокация в кристалле флюорита, декорированная CaO. По Р. Хейману [1979]
Фото 2. Блочность природного (а) и искусственного (б) кристалла флюорита
Фото 3. Скелетный кристалл флюорита
Фото 4. Двойник флюорита по (111)
Фото 5.
слева — в нормальном свете; справа — интерференционная картина
Фото 6. Газово-жидкие включения во флюорите
Фото. 7. Друза кристаллов флюорита из Куль-и-Колона
Фото 8. Кристаллы флюорита, полученные гидротермальным методом. Увел. 10
Фото 9. Друза кристаллов флюорита, выращенных гидротермальным методом. Увел. 10
Фото 10. Крупные полости (пузыри) в искусственном кристалле флюорита, выращенном в форме пластинки. Нат. вел.
Фото 11. Монокристаллы флюорита в виде блоков-булей. Производство Народного предприятия «Карл Цейс Йена» в ГДР
Фото 12. Зоны деформаций и монокристальные участки в природном флюорите
Фото 13. Неравномерное распределение радиационной окраски в облученном пластинчатом кристалле флюорита, отражающее неоднородность теплового поля в процессе выращивания
Фото 14. Кристаллы флюорита, выращенные в виде заготовок деталей заданной формы и размеров
Фото 15. Оптические детали, изготовленные из заготовок заданной формы
Фото 16. Оптическая деталь, изготовленная из крупногабаритного кристалла искусственного флюорита
Фото 17. Нитевидный кристалл флюорита [Desai, John, 1978]
Фото 18. Оптические детали из флюоритовой керамики (слева) и монокристалла (справа)
Фото 19. Интерферограммы изделий из флюоритовой оптической керамики (справа) и монокристалла (слева). Образцы равной толщины
Фото 20. Флюоритовые окна, смонтированные на стандартных вакуумных фланцах (производство фирмы «Харшау», США)
Главное отличие установки И. В. Степанова от установки Д. Стокбаргера заключается в том, что в первой исключен нагрев нижней части печи, но зато в верхней, кроме бокового нагревателя, введен кольцевой нагреватель диафрагмы, благодаря чему увеличивается температурный градиент в зоне роста кристалла и регулируется форма изотерм кристаллизации. Установка позволяет устойчиво поддерживать температуру в пределах 800—1500° С при вакууме порядка 2—5•10– 4 мм рт. ст. Это было достигнуто благодаря выполнению ряда условий: 1) предельному уменьшению вакуумного объема за счет выноса за его пределы всех вспомогательных деталей, особенно тех. которые имеют полузакрытые полости, затрудняющие откачку газов; 2) удалению из вакуумного пространства материалов с затрудненной газоотдачей (керамики, слюды, волокнистых и порошковых термоизоляционных материалов); 3) использованию термостойких и одновременно фтороустойчивых материалов (химическая активность паров фтористых соединений при высоких температурах очень велика); 4) обеспечению перемещения тигля в вакууме без нарушения герметичности рабочей зоны.
Технология получения кристаллов по И. В. Степанову и П. П. Феофилову мало отличалась от стокбаргеровской технологии. Исходной шихтой также служил очищенный природный плавиковый шпат, так как реактивный CaF2 даже самых «чистых» марок давал вместо кристаллов фарфоровидные агрегаты. Но если реактив перекристаллизовать и получить более крупные зерна, то можно и его использовать как шихту. Для вывода кислорода также вводится фтористый свинец в количестве 0,25 вес. %.
Смесь флюоритовой шихты с PbF2 загружается в цилиндрический с коническим концом тигель, который устанавливается на подставке в верхней камере печи на 20—25 мм выше диафрагмы. Затем установка герметизируется и вакуумируется до рабочего давления в нагретой камере порядка 10– 3 мм рт. ст. Материал в тигле расплавляется. При достижении температуры плавления тигель с расплавом из верхней «горячей» камеры печи опускается со скоростью около 10 мм/ч в нижнюю «холодную» камеру. При понижении температуры происходит образование зародыша и рост монокристалла. Выращенные монокристаллы медленно охлаждаются в верхней части печи. Затем кристаллы извлекаются из тигля легкими ударами по его дну.
Выращенные кристаллы обычно имеют большие внутренние напряжения, снятие которых производится отжигом. Кристалл выдерживается в специальной безградиентной печи при температуре около 1000—1100° С несколько часов и затем медленно со скоростью около 20 град/ч охлаждается до комнатной температуры.
Способом И. В. Степанова и П. П. Феофилова были получены монокристаллы фтористого кальция в виде цилиндрических буль диаметром 40 (вес 200 г) и 60 мм (вес 800 г), пригодные для изготовления деталей к оптическим приборам. Выращенные кристаллы обладали более высокой, по сравнению с природными, термической устойчивостью.
В дальнейшем метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова несколько изменялся и совершенствовался, но в основе любых модификаций обязательно реализовались следующие главные условия: 1) создание глубокого вакуума (не менее 4—5•10– 4 мм рт. ст.) для исключения пирогидролиза фторида кальция и сохранения внутренней оснастки ростовой печи в ходе высокотемпературного кристаллизационного процесса; 2) использование специально отобранного и очищенного по определенной методике природного флюорита с добавлением в него специальных «раскислителей» — PbF2 или CdF2 (для удаления следов кислородсодержащих примесей); 3) обеспечение требуемых температурных градиентов в зоне роста кристаллов путем введения разделительной диафрагмы, использованием активно охлаждаемого штока и др., создание условий эффективного отбора скрытой теплоты кристаллизации, выделяемой в процессе выращивания кристаллов.
Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова стал главным и наиболее эффективным методом получения оптических монокристаллов флюорита. Он стал основой для разработки промышленных технологий во всех странах [Финкельштейн, 1966; Duyk, 1971; Leeder, 1979].
Метод Наккена—Киропулоса. Те технологические «находки», на основе которых развился метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, позволили получать оптические кристаллы флюорита и другими расплавными методами, например методом Наккена—Киропулоса.
Смысл этого метода заключается в том, что в тигель с расплавом, находящийся в печи, опускается кристаллодержатель с затравкой, который одновременно является холодильником, по которому осуществляется отвод тепла потоком воздуха или воды. Расплав все время поддерживается в состоянии несколько выше точки плавления данного вещества. Рост кристалла определяется особенностями теплообмена между кристаллоносцем, затравкой и расплавом. В таких условиях изотермы в расплаве располагаются концентрически вокруг относительно холодной затравки. Затравка медленно вращается и очень медленно, со скоростью несколько миллиметров в час, поднимается. Скорость роста определяется интенсивностью охлаждения затравки. Из-за особенностей теплоотвода растущий кристалл из полиэдрического постепенно превращается в полусферический. Диаметр затравки должен составлять около 1/4 диаметра выращиваемого кристалла.