Оптический флюорит

Волкова Наталия

Каждая фирма, каждое предприятие организует производство флюоритовых монокристаллов по-своему, на базе своих технологических и технических особенностей, разработок, которые нередко держатся в секрете. Однако общая схема технологии производства везде одна и та же: в ее основе лежит метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, реализованный в крупномасштабном промышленном варианте.

Об общих особенностях промышленной технологии получения оптического флюорита мы и расскажем ниже. Промышленный процесс оптического производства на основе искусственных монокристаллов складывается из следующих последовательных этапов: получения исходного сырья, подготовки шихты, выращивания и отжига кристаллов, обработки кристаллов и изготовления оптических деталей.

Все этапы одинаково ответственны, каждый из

них вносит свой вклад в достижение высокого качества флюоритовой оптики.

Исходное сырье

Главным исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов является природный флюорит, по возможности не содержащий посторонних примесей.

Предпринимались многочисленные попытки использовать вместо природного реактивный фтористый кальций, применяемый в химической промышленности, вплоть до препаратов самых высоких марок ОСЧ и «Для монокристаллов». Однако во всех этих опытах не удавалось получить кристаллы хорошего качества, более того, выращенные кристаллы оказывались практически непрозрачными даже в тонких (1—2 мм) пластинах [Вильке, 1977; Stockbarger, 1949]. Одна из причин заключалась в высокой дисперсности реактивного фтористого кальция, в результате чего в шихту поступает много воды, обволакивающей частицы, от которой полностью избавиться не удается. В шихте оказывается слишком много кислорода. Кроме того, хотя реактивный флюорит очень чист, но он делается из природного флюорита, причем обычно из загрязненного примесями редкоземельных элементов. Поэтому в химический продукт, а затем и в выращенные из него монокристаллы неизбежно попадает некоторое количество атомов редкоземельных элементов, а они создают структурные дефекты. И. В. Степановым, П. П. Феофиловым [1957], И. А. Синюковой и Э. Г. Черневской был найден путь использования синтетического фтористого кальция: его расплавная или раствор-расплавная перекристаллизация. В результате получается зернистая масса, состоящая из свободных от примесей правильных кристалликов размером 0,1—0,3 мм. Из такого материала удается получать оптические монокристаллы.

Более эффективный способ использования синтетического фтористого кальция был предложен Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеровым и др. [1977]. Соль CaF₂, использованная в качестве шихты, была получена путем высокотемпературного спекания порошкообразной смеси углекислого кальция и фторида аммония. В отличие от препаратов, выпускаемых традиционными в химической промышленности методами (осаждением из растворов), CaF₂, полученный по этой методике, содержал меньшее количество кислородсодержащих примесей и влаги, обычно адсорбированной на поверхности мелкодисперсных материалов. Выращенные кристаллы не содержали в спектрах пропускания каких-либо полос поглощения. Однако они не были лишены и недостатков. По сравнению с образцами, полученными из природного сырья, в них присутствовал довольно большой процент (~0,05%) кислорода и натрия. Это в ряде случаев приводило к светорассеянию (связанному с образованием фазы CaO) и снижению интегрального пропускания в широком спектральном диапазоне.

Следует отметить, что процесс выращивания кристаллов из синтетических солей технологически сложен и трудоемок. Он требует поддержания при кристаллизации довольно высокого вакуума (~10^{– 6} мм рт. ст.), длительной выдержки расплава для обезгаживания и вследствие большой усадки мелкодисперсных препаратов при плавлении состоит из двух стадий: сначала быстрой кристаллизации, затем дробления полученных буль и последующего выращивания из них кристаллов оптического качества.

В качестве исходного сырья в производство искусственных кристаллов в принципе может идти любой природный флюорит, лишь бы он был чистым. Но очистка нередко оказывается настолько сложным и дорогостоящим процессом, что приходится отказываться от загрязненных разностей и искать наиболее чистые.

Флюорит для шихты должен содержать не более 10^{– 3} вес. % примесей металлов, практически не содержать включений кислород-, серо- и углеродсодержащих соединений, не должен быть перемешан с зернами других минералов — кварца, кальцита, сульфидов. Поэтому лучшим исходным сырьем является природный флюорит оптического качества, но не удовлетворяющий потребителей по размерам кристаллов, трещиноватости и т. п., или отходы, получающиеся при изготовлении оптических деталей. На таком материале и зародилось производство кристаллов. В технологической практике известны даже случаи, когда крупные и идеально совершенные природные кристаллы дробились, и из этого материала выращивались искусственные кристаллы заданной формы и нужных размеров. Таким образом уменьшались потери уникального материала.

Но флюорит оптического качества, даже не кондиционный, дефицитен, поэтому промышленность удовлетворяется более низкосортным сырьем. Наиболее подходящим является материал тех месторождений, где флюорит встречается в виде крупных мономинеральных выделений и не содержит много примесей, особенно редких земель. Таким условиям отвечают, в частности, месторождения гидротермального генезиса — жильные, гнездовые, штокверковые.

Добыча флюорита обычно ведется разными способами с применением малой механизации. Раздробленная взрывами рудная масса в подземных выработках или карьерах рассеивается на фракции и промывается, а затем из крупных фракций отбираются куски чистого флюорита или флюорита в сростках. Они поступают в обогатительный цех, где флюорит освобождается от сростков других минералов, контролируется на отсутствие включений и разделяется по сортам.

Каждое предприятие, исходя из особенностей своих технологических процессов, предъявляет к поставляемому сырью определенные требования, которые в общем сводятся к следующему: 1) исходное сырье должно быть представлено кусками мономинерального флюорита любых размеров, но без чрезмерно мелкой (менее 2 мм) фракции; 2) куски флюорита не должны содержать видимых включений других минералов, особенно сульфидов; включения кварца и карбонатов могут быть в незначительных количествах (в сумме не более 5%); 3) не допускаются тонкие (менее 1 мм) сростки с флюоритом других минералов; 4) содержание примесей не более (в %): SiO₂ + CaCO₃ — 5; Mg — 0,01; Al — 0,01; Fe — 0,1; Ba — 0,05; TR — 0,001; 5) ограничения по густоте окраски не предъявляются; 6) если сырье разнородно по качеству, по содержанию примесей, оно должно быть разделено по сортам и типам.

Словом, пригоден флюорит, соответствующий технической марке Ф-90 и выше, если сам флюорит как минерал отвечает требованиям оптического производства: не содержит вредных изоморфных примесей, особенно редких земель [Самсонов, Савельев, 1980].

Ручная разборка очень трудоемка, при ней получается много отходов. Например, из чернового крупнокристаллического концентрата с содержанием 92—93% полезного продукта извлекается лишь около 30%, остальная часть уходит в отбросы. Кроме того, дисперсные, вкрапленные, тонкопрожилковые, полиагрегатные руды вообще не подвергаются ручной разборке. Поэтому большое значение имеют процессы физико-химического обогащения руд, получающие в последнее время все более широкое распространение.

Наиболее хорошие результаты дают флотационный, гравитационный и особенно рентгенолюминесцентный методы обогащения. Последний заключается в том, что с помощью специальных автоматических манипуляторов из рудной массы извлекаются только зерна флюорита, характеризующиеся определенной рентгенолюминесценцией. В результате применения этих методов уровень извлечения кондиционного сырья повышается до 80% (и это не из концентрата, а из рядовой руды!). Конечным продуктом является флюоритовая крупка с содержанием флюорита 96—97%, которая может использоваться как шихта без дополнительной обработки.

Исходное сырье любого другого вида (кусковое, дробленое) проходит предварительную очистку и подготовку к плавлению.

Очистка природного флюорита и подготовка шихты

Существующая сейчас технология приготовления флюоритовой крупки, использующейся в качестве шихты, была в своей основе разработана И. В. Степановым в 50-х годах [Степанов, Феофилов, 1957]. На разных предприятиях разработаны свои варианты технологии, но все они складываются из операций дробления, химической очистки, легирования.