Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий
Шрифт:
Как связывали азот
Соединения азота люди умели получать давно. Ту же селитру приготовляли в особых сараях — селитряницах, но очень уж примитивным был этот способ. «Выделывают селитру из куч навоза, золы, помета, оскребков кож, крови, картофельной ботвы. Кучи эти два года поливают мочою и переворачивают, после чего на них образуется налет селитры», — такое описание селитряного производства есть в одной старинной книге.
Источником соединений азота может служить и каменный уголь, в котором до 3% азота. Связанного азота! Этот азот стали выделять при коксовании углей, улавливая аммиачную фракцию и пропуская ее через серную кислоту.
Конечный продукт — сульфат аммония. Но и это, в общем-то, крохи. Трудно даже представить, какими путями развивалась бы наша цивилизация,
Впервые атмосферный азот связал еще Шееле. В 1775 г. он получил цианистый натрий, нагревая в атмосфере азота соду с углем:
В 1780 г. Пристли установил, что объем воздуха, заключенный в сосуде, перевернутом над водой, уменьшается, если через него пропускать электрическую искру, а вода приобретает свойства слабой кислоты. Этот эксперимент был, как мы знаем (Пристли этого не знал), моделью природного механизма фиксации азота. Четыре года спустя Кавендиш, пропуская электрический разряд через воздух, заключенный в стеклянной трубке со щелочью, обнаружил там селитру.
И хотя все эти эксперименты не могли в то время выйти за пределы лабораторий, в них виден прообраз промышленных способов фиксации азота — циаиамидного и дугового, появившихся на рубеже XIX-XX вв.
Цианамидыый способ был запатентован в 1895 г. немецкими исследователями А. Франком и Н. Каро. По этому способу азот при нагревании с карбидом кальция связывался в цианамид кальция:
В 1901 г. сын Франка, подав идею о том, что цианамид кальция может служить хорошим удобрением, по существу, положил начало производству этого вещества. Росту индустрии связанного азота способствовало появление дешевой электроэнергии. Наиболее перспективным способом фиксации атмосферного азота в конце XIX в. считался дуговой, при помощи электрического разряда. Вскоре после строительства Ниагарской электростанции американцы неподалеку пустили (в 1902 г.) первый дуговой завод. Через три года в Норвегии вступила в строй дуговая установка, разработанная теоретиком и специалистом по изучению северного сияния X. Биркеландом и инженером-практиком С. Эйде. Заводы подобного типа получили широкое распространение; селитру, которую они выпускали, называли норвежской. Однако расход электроэнергии при этом процессе был чрезвычайно велик и составлял до 70 тыс. киловатт/час на тонну связанного азота, причем только 3% этой энергии использовалось непосредственно на фиксацию.
Через аммиак
Перечисленные выше способы фиксации азота были лишь подходами к методу, появившемуся незадолго до первой мировой войны. Это о нем американский популяризатор науки Э. Слоссон заметил, перефразируя Гейне: «Всегда говорилось, что англичане господствуют на море, а французы — на суше, немцам же остается только воздух. К этой шутке немцы отнеслись как будто бы серьезно и принялись использовать воздушное царство для нападения на англичан и французов… Кайзер… обладал целым флотом цеппелинов и таким способом фиксации азота, который не был известен никакой другой нации. Цеппелины разрывались, как мешки с воздухом, но заводы, фиксирующие азот, продолжали работать и сделали Германию независимой от Чили не только в годы войны, но и в мирное время»… Речь идет о синтезе аммиака — основном процессе современной индустрии связанного азота.
Слоссон был не совсем прав, говоря о том, что способ фиксации азота в аммиак не был известен нигде, кроме Германии. Теоретические основы этого процесса были заложены французскими и английскими учеными. Еще в 1784 г. знаменитый К. Бертолле установил состав аммиака и высказал мысль о химическом равновесии реакций синтеза и разложения этого вещества. Через пять лет англичанином У. Остином была предпринята первая попытка синтеза NH3 из азота и водорода. И, наконец, французский химик A. Ле Шателье, отчетливо сформулировав принцип подвижного равновесия, первым синтезировал аммиак. При этом он применил высокое давление и катализаторы —
Исследования по синтезу аммиака в начале века проводили также Э. Перман и Г. Аткинс в Англии. В своих экспериментах эти исследователи в качестве катализаторов применяли различные металлы, в частности медь, никель и кобальт…
Но наладить синтез аммиака из водорода и азота в промышленных масштабах впервые удалось, действительно, в Германии. В этом заслуга известного химика Фрица Габера. В 1918 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.
Технология производства NH3, разработанная немецким ученым, очень сильно отличалась от других производств того времени. Здесь впервые был применен принцип замкнутого цикла с непрерывно действующей аппаратурой и утилизацией энергии. Окончательную разработку технологии синтеза аммиака завершил коллега и друг Габера К. Бош, который в 1931 г. также был удостоен Нобелевской премии — за развитие методов химического синтеза при высоких давлениях.
По пути природы
Синтез аммиака стал еще одной моделью природной фиксации элемента № 7. Напомним, что микроорганизмы связывают азот именно в NH3. При всех достоинствах процесса Габера — Боша он выглядит несовершенным и громоздким по сравнению с природным!
«Биологическая фиксация атмосферного азота… была неким парадоксом, постоянным вызовом для химиков, своего рода демонстрацией недостаточности наших знаний». Эти слова принадлежат советским химикам М. Е. Вольпину и А. Е. Шилову, которые предприняли попытку фиксации молекулярного азота в мягких условиях.
Сначала были неудачи. Но в 1964 г. в Институте элементоорганических соединений АН СССР М. Е. Вольпиным и В. Б. Шуром было сделано открытие: в присутствии соединений переходных металлов — титана, ванадия, хрома, молибдена, железа и др. — элемент № 7 активируется и при обычных условиях образует комплексные соединения, разлагаемые водой до аммиака. Интересно, что молибден и ванадий служат своего рода центрами фиксации азота и в ферментах азотфиксирующих живых организмов.
Вскоре после этого канадские ученые А. Аллен и К. Зеноф, исследуя реакцию гидразина N2H2 с треххлористым рутением, получили химический комплекс, в котором, опять же в мягких условиях, азот оказался связанным. В дальнейшем советским ученым удалось в мягких условиях получить и азотсодержащие органические вещества, причем А. Е. Шилов с сотрудниками получил их непосредственно из молекулярного азота. Важно и то, что при фиксации атмосферного азота можно получать разнообразные неорганические соединения — не только аммиак, но и гидразин, а также его производные.
Пока еще рано говорить о промышленных способах мягкой химической фиксации атмосферного азота, однако достигнутые успехи позволяют предвидеть надвигающуюся революцию в технологии связывания элемента № 7.
Современной наукой не забыты и старые способы получения азотных соединений через окислы. Здесь главные усилия направлены на разработку технологических процессов, ускоряющих расщепление молекулы N2 на атомы. Наиболее перспективными направлениями окисления азота считают сжигание воздуха в специальных печах, применение плазмотронов, использование для этих целей пучка ускоренных электронов.
Чего бояться?
Сегодня нет оснований опасаться, что человечество когда-либо будет испытывать недостаток в соединениях азота. Промышленная фиксация элемента № 7 прогрессирует невероятными темпами. Если в конце 60-х годов мировое производство связанного азота составляло 30 млн. т, то к началу будущего века оно, по всей вероятности, достигнет миллиарда тонн!
Такие успехи не только радуют, но и вызывают опасения. Дело в том, что искусственная фиксация N2 и внесение в почву огромного количества азотсодержащих веществ — самое грубое и значительное вмешательство человека в естественный круговорот веществ. В наше время азотные удобрения не только вещества плодородия, но и загрязнители окружающей среды. Они вымываются из почвы в реки и озера, вызывают вредное цветение водоемов, разносятся воздушными потоками на дальние расстояния…