Александр Михайлович Зайцев
Шрифт:
Изучая побочные продукты окисления олеиновой кислоты, А. М. Зайцев нашел, что в их числе находятся летучие кислоты, имеющие такой же состав, как и капроновая кислота, а среди твердых кислот констатировал присутствие азелаиновой кислоты.
Окисление элаидиновой кислоты дало также диоксистеариновую кислоту (т. пл. 99—100°С), которая, однако, «резко» отличалась от диоксистеариновой кислоты, полученной окислением олеиновой кислоты (т. пл. 136, 5°С).
Из своих опытов А. М. Зайцев сделал выводы, что окисление олеиновой кислоты аналогично бромированию: сначала происходит переход двойной связи в одинарную, к освободившимся двум единицам сродства при бромиро- вании присоединяются два атома брома, а при окислении— атом кислорода. Таким .образом, А. М. Зайцев принял механизм окисления, предложенный А. П. Эльтековым к его диссертации «Материалы по вопросу
124
глицидная (эпокси) кислота, которая присоединяет воду и переходит в диоксикислоту.
В заключение А. М. Зайцев писал: «В настоящее время, хотя мы не обладаем такими фактами, которые позволяли бы прочно установить положение двойной связи, занимаемое в строении олеиновой и элаидиновой кислот, тем не менее содержание (отношение. — Г. Б.) этих кислот к сплавленному едкому кали, причем получаются из них тождественные продукты: пальмитиновая и уксусная кислоты, говорит в пользу того, что в котором-нибудь из этих изомеров содержится двойная связь у пары атомов углерода соседних с карбоксилом» [43, с. 434—435]. Решить этот вопрос «в окончательной форме» могут, согласно А. М. Зайцеву, дальнейшие опыты по окислению названных кислот различными окислителями.
Формулу СНз (СН2) иСН = GHCOOH приписывали олеиновой кислоте на основании сплавления ее с едким кали, что приводило к образованию пальмитиновой СН3(СН2) 14COOH и уксусной кислоты СН3СООН, как это установил Варрентрапп (F. Varrentrapp) в 1840 г.; однако еще до конца 60-х годов не подозревали, что при сплавлении с едким кали происходит миграция двойной связи. В 1878 г. Лимпах9 провел следующую серию превращений, исходным веществом которых была олеиновая кислота:
Исходя из природы конечных продуктов окисления (дымящей азотной кислотой), Лимпах пришел к предположению, что стеаролоксиловой кислоте отвечает формула строения СН3(СН2)7СОСО(СН2)7СООН, а стеароловой— формула СНз(СН2)7С=С(СН2)7СООН, и отметил, что это противоречит общепринятой формуле олеиновой кислоты.
Е. Е. Вагнер в своей докторской диссертации (1888) на основании работы Лимпаха прямо указал, что олеиновой кислоте должна отвечать формула
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН.
Это и было подтверждено в 1894 г. экспериментально Барухом10. Последний сначала (1893 г.) бегеноловую, а затем (1894 г.) стеароловую кислоты превратил в кетоны, кетоны в кетоксимы, две стереоизомерные формы которых дают в результате бекмановской перегруппировки два изомера:
Эта работа Баруха считается решающей для правильного установления строения названных кислот.
Очевидно, что в своих выводах А. М. Зайцев был неправ. Работу Лимпаха он не принял во внимание и даже на нее не ссылается, хотя самый факт получения азела- иновой кислоты в опытах А. М. Зайцева по окислению олеиновой кислоты мог бы, в сопоставлении с результатами Лимпаха, привести к выводам, которые позднее были сделаны Е. Е. Вагнером.
Пока же в лаборатории А. М. Зайцева накапливался материал по окислению других высших кислот. Его сотрудники и студенты в течение 1887—1892 гг. провели окисление марганцовокислым калием кислот льняной (линолевой), рициноолеиновой, эруковой и брассидино- вой, а также применили тот же окислитель для установления состава естественных жиров различного происхождения п.
126
После опубликования первых работ А. М. Зайцева и его сотрудников появились сообщения за границей об исследованиях тех же объектов и теми же методами, причем с претензиями оставить за собой монопольное право на разработку данной области. Особенное возмущение А. М. Зайцева вызвало «крайне необычное», как он выразился, отношение Бауэра и Гацуры в Австрии12, а также Фиттига в Германии13 и их сотрудников *. Заметку [54] А. М. Зайцев даже специально написал, чтобы «разоблачить» неблаговидное поведение Гацуры и «оправдать» появление работ своих сотрудников 16. В этой заметке А. М. Зайцев напомнил, что первое наблюдение над образованием оксикислот при окислении соответствующих непредельных кислот марганцовокислым калием принадлежит Кекуле и Аншюцу 17. «Однако, — писал он далее, —
Через год после своей первой статьи А. М. Зайцев вместе со своими братьями Михаилом и Константином публикуют новую работу [49].
Об этой работе А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову в апреле 1886 г.: «...вторая наша работа, произведенная мною с братьями, касается исследования оксистеарино- вых кислот различного происхождения. При этом иссле¬
* Один из них, К. Э. Регель, опубликовал свою статью не только на немецком 14, но и на русском языке 15. В конце этой статьи он писал, что начал свою работу в Страсбургском университете (в лаборатории Фиттига), а закончил в лаборатории Петербургского университета и Петербургской Академии наук, т. е. в лаборатории А. М. Бутлерова. Регель, «кандидат университета», был членом Отделения химии Русского физико-химического общества.
127
довании нам удалось сделать несколько интересных наблюдений. Например, получить новый изомер олеиновой и элаидиновой кислот, который имеет температуру плавления около 45°. Этот изомер, названный нами твердой олеиновой кислотой, получен нами 2-мя путями: перегонкой одной из оксистеариновых кислот, а также методом последовательного присоединения и отнятия элементов HJ, применив его к обыкновенной олеиновой кислоте. На основании результатов исследования оксистеариновых кислот, которые сообщены в посланной статье и имеют быть опубликованы еще в будущих наших статьях, мы пришли к заключению, что обыкновенная олеиновая кислота имеет, по всей вероятности, строение, выраженное в формуле СН3(СН2) 1з—СН = СН—СН2—СООН. Этой формуле только противоречит содержание олеиновой кислоты при сплавлении с КНО, но этому факту едва ли можно придавать (при установлении строения различных олеиновых кислот) серьезное значение, если принять во внимание, что обыкновенная и твердая олеиновые кислоты и элаиди- новая кислота дают одни и те же продукты (окисления. — Г. Б.): уксусную и пальмитиновую» 18.
В опубликованной работе было проведено сравнение оксистеариновой кислоты, полученной по описанному А. М. Зайцевым способу, с уже известной в литературе оксистеариновой кислотой, образующейся при действии серной кислоты на олеиновую. Авторы (М., К. и А. Зайцевы) показали, что обе кислоты тождественны, но формулу им приписывают неверную:
СН3(СН2)14СНОНСН2СООН.
От иодстеариновой кислоты авторы снова перешли к непредельной кислоте, чтобы сравнить ее с олеиновой и получили два изомера: обыкновенную и «твердую» олеиновую кислоту. Тот же результат был получен и при перегонке оксистеариновой кислоты. Затем те же трое авторов провели специальное исследование [52] своей «твердой олеиновой кислоты» примерно по той же программе, по которой А. М. Зайцев изучал превращения обыкновенной олеиновой кислоты. В частности, они получили третью диоксистеариновую кислоту (т. пл. 77— 78°С). Выводы следующие: формула иодстеариновой кислоты из обыкновенной олеиновой
СН3(СН2)иСШСН2СООН,
128
а из изоолеиновой
CH3(CH2)UCH2CHJC00H.
Отсюда формула изоолеиновой кислоты СН3(СН2)14СН=СНСООН,
а олеиновой
СН3(СН2)13СН=СНСН2СООН.
Эти формулы, казалось, удовлетворительно объясняли большинство известных фактов, в том числе и ошибочных, полученных одним из сотрудников А. М. Зайцева при окислении диоксистеариновой кислоты *. Еще в 1898 г. А. М. Зайцев [59] пользуется старой формулой олеиновой кислоты, замечая, что сделанные выводы «не изменяются и при допущении, что в строении олеиновой и элаидиновой кислот двойная углеродная связь находится посередине углеродного ядра, как это принимается в настоящее время некоторыми химиками» [59, с. 138]. Лишь в последней своей работе, уже в 1903 г., А. М. Зайцев пользуется правильной формулой олеиновой кислоты. «Приняв новую формулу олеиновой кислоты, А. М. Зайцев о строении полученных им изокислот не высказывался» 22. Впрочем, и другие химики не могли прийти я этом случае к определенному выводу.