Александр Михайлович Зайцев
Шрифт:
Механизм реакции окисления, описанный в статье 1885 года, А. М. Зайцев, несмотря на критику со стороны Вагнера, отстаивал и позднее применительно к азотной кислоте и другим окислителям [53, с. 1649].
* А. А. Альбицкий19 указывает в этой связи на опыты Н. Спиридонова 20 по окислению диоксистеариновой кислоты марганцовокислым калием. Однако следует иметь в виду — и это относится ко всему циклу работ А. М. Зайцева и его сотрудников по окислению высших непредельных жирных кислот, — что при окислении перманганатом калия, в зависимости от условий окисления, оно может протекать различным образом с образованием «промежуточных и конечных продуктов разного состава и в различных количественных соотношениях». Для того чтобы окисление проходило по двойной связи, его надо вести в растворе ацетона или в ледяной уксусной кислоте, чего А. М. Зайцев и его сотрудники
9 А. С. Ключевич, Г. В. Быков 129
В то время, когда А. М. Зайцев начинал свои исследования высших жирных непредельных кислот, было уже известно, что под влиянием азотистой кислоты происходит изомеризация олеиновой кислоты в элаидиновую. Таким именно путем сам он получил эту кислоту, о чем писал в первой своей статье. В 1892 г. А. М. Зайцев вместе со своими братьями открыл, что такая изомеризация происходит под влиянием двусернистокислого натрия и сернистой кислоты [57]. Был предложен и. механизм этой изомеризации, сводившийся к присоединению по двойной связи и последующему отщеплению элементов сернистой кислоты с промежуточным образованием сульфокислот. В лаборатории А. М. Зайцева было показано* что такое превращение происходит и в обратном направлении (А. Альбицкий, 1899) под влиянием тех же реагентов, а также под влиянием серной кислоты [59]. Основываясь на результатах исследований изомеризации брассидиновой в эруковую кислоту (Н. Зайцев, 1892)* А. М. Зайцев предложил в 1892 г. следующие формулы* показывающие их геометрическую изомерию [58] :
Формулы для эруковой и брассидиновой кислот имеют аналогичный вид. Однако еще в 1887 г. Вислиценус указал на то, что эти кислоты являются геометрическими изомерами. Как он писал23, олеиновой и эруковой кислотам, встречающимся в природных жирах, отвечает «пространственная формула»
а искусственно получаемым из них (действием азотистой кислоты) изомерным элаидиновой и брассидиновой кислотам отвечает формула
Вислиценус, на классическую работу которого А. М. Зайцев и ссылается, еще не имел правильного представления
130
о химическом строении этих кислот (годом позднее было установлено Е. Е. Вагнером), а также дал здесь неверную картину геометрической изомерии названных кислот.
Как уже не раз упоминалось, в 1900 г. Товариществом Крестовниковых был издан сборник с целью показать, что работа заводов Товарищества строится на научной основе. Поскольку сборник предназначался для Международной выставки, то текст его опубликован на двух языках: на русском (четные страницы) и на французском (нечетные страницы). После краткой рекламной аттестации самого завода и его продукции и перечисления наград, полученных фирмой на разных выставках ранее, следует характеристика научно-технической деятельности завода и его лабораторий (хотя дальше говорится о «наших лабораториях») и перечисляются те, под руководством которых она проходит. Это трое братьев Зайцевых — К. М., М. М. и А. М.
Затем следует первая «Историческая часть» (с. 8—30), в которой суммируются работы по изучению высших жирных кислот, начиная с Шевреля и до момента, когда к их исследованию приступили казанские химики.
Отметим, что составитель исторического очерка, а им, очевидно, был А. М. Зайцев, уже подробно рассматривает работы Овербека и Лимпаха, а также ссылается на результаты Гроссмана, полученные при окислении бегено- ловой кислоты. Этой кислоте на основании того, что при сплавлении ее с едким кали была получена арахиновая кислота СН3(СН2) 18СООН, Гроссман придал формулу СНз (СН2) 18С=ССН2СООН.
По мнению Гроссмана, образование продуктов окисления, отвечающих и этой формуле, происходит в результате перемещения тройной связи при промежуточном возникновении дикетокислоты — бегеноксиловой кислоты. Поскольку бегеновая кислота генетически связана с эру- ковой и брассидиновой кислотами, то, согласно Гроссману, в этих кислотах двойная связь находится в ass-положении к
131
9*
После этой «Исторической части» следуют, чаще всего в значительно сокращенном виде, тексты 16 опубликованных работ со ссылками на место публикации (Журнал Русского физико-химического общества и Journal f"ur practische Chemie), но без указания авторов. Хронологически рамки этих работ 1885—1899 гг. Среди них несколько [43, 49, 52, 57, 59] было опубликовано
А. М. Зайцевым в виде статей. Напечатанные в сборнике фрагменты подобраны так, что упоминания русских химиков, т. е. самого А. М. Зайцева и его учеников или сотрудников, опущены, так же, как и опущены ссылки на их работы. Однако эта нарочитая анонимность нарушается во второй «Исторической части» (о ней далее), где говорится о «наблюдении А. А. Альбицкого, сделанном в нашей лаборатории», причем указывается, что Альбиц- кий является автором статьи XIII (в ней излагается основное содержание его магистерской диссертации). Поскольку А. А. Альбицкий не был сотрудником Крестов- никовых, это замечание однозначно указывает на то, что под «нашей лабораторией» подразумевается лаборатория Казанского университета.
Эта заключительная часть сборника, вторая «Историческая часть», в которой излагаются содержание и результаты исследования высших жирных кислот в других лабораториях после 1885 г. представляет тот особый интерес, что позволяет глубже понять, как эволюционировали взгляды самого А. М. Зайцева на строение этих кислот вплоть до 1900 г. Автор отмечает, что исследования в рассматриваемый период были направлены на выяснение причин изомерии и установление строения олеиновой, эруковой и изомерных им кислот и что исследователи опирались на «стереохимическую гипотезу» Вант- Гоффа — Ле Беля: «... еще в 1886 г. и в 1892 г. нами доказано, что олеиновая и элаидиновая дают диоксистеа- риновые кислоты, а эруковая и брассидиновая изомерные диоксибегеновые кислоты. Подробное разъяснение согласования всех этих наблюдений со стереохимической гипотезой дано в XI статье «настоящего сборника» [64, с. 120]. Это статья самого А. М. Зайцева [58]*, что лишний раз подтверждает предположение о том, что он является ав¬
* Однако на с. 80 сборника указана неправильная страница публикации этой статьи в ЖРФХО.
132
тором «Исторической части» сборника. Заметим, что «конфигурацию» названных выше кислот А. М. Зайцев поясняет формулами Вислиценуса, приведенными выше *.
«Считая таким образом, — пишет А. М. Зайцев далее, — вопрос об изомерии олеиновой с элаидиновой и эру- ковой с брассидиновой окончательно решенным, нельзя, однако, того же сказать относительно другого вопроса: о положении двойной углеродной связи в углеродном ядре как названных кислот, так и кислот изолеиновой и изоэруковой» [64, с. 120]. Зайцев напоминает, что когда были получены последние кислоты, то было высказано («нами») мнение, что в них двойная связь непосредственно примыкает к карбоксилу, а в олеиновой и остальных названных выше кислотах в ssY-положенип — к карбоксилу. Зайцев далее пишет, что «многие химики» принимают иное положение двойной связи в названных выше кислотах: в олеиновой и элаидиновой в положении 9,10, а в эруковой и брассидиновой в положении 13, 14. «Зачатки этого воззрения, как ранее мы видели (см. первую, «Историческую часть». —Г. Б.), находятся в работах Overbeck’a, Limpach’a и Grossmann’a и они основывались на продуктах расщепления стеароловой и бегеноловой кислот при окислении» [64, с. 122]. А. М. Зайцев соглашается, что этот взгляд был подкреплен и результатами других исследований, из которых наиболее убедительной представляется работа Баруха.
Однако А. М. Зайцев замечает, что «имеются и такие данные, которые не согласуются с этим воззрением» [64, с. 136], и указывает на характер расщепления этих кислот под влиянием расплавленного едкого кали, когда расщепление происходит в положении 2,3, считая от карбоксила, и притом показано, что под влиянием едкого кали в других кислотах возможно перемещение двойной связи в положение 2,3 из положения 3,4, но не из положения 4,5. В то же время «наши формулы строения, — признает А. М. Зайцев, — конечно, не могут объяснить факты расщепления кислот в середине углеродного ядра,.