Алексей Васильевич Шубников (1887—1970)
Шрифт:
Учитывая исключительную сложность процессов образования кристаллов, А. В. Шубников первые свои шаги в области теории роста делал на основе геометрических представлений, которые вытекали из симметрии кристаллов. Были сформулированы семь законов, составивших первое представление об образовании кристаллов [20]. Эти законы, с одной стороны, касаются геометрически правильной формы кристаллов, а с другой — кинетических факторов, влияющих на их образование. Первый закон гласит: «Возможной формой кристалла является любой многогранник, вырезанный из пространственной решетки по возможным граням» [20, с. 1]. При этом любая плоскость, проходящая через три узла решетки, не лежащих на прямой, есть возможная грань кристалла, а линия, проходящая через два любых узла пространственной решетки, есть возможное ребро кристалла. В приведенной формулировке был просуммирован огромный опыт наблюдений за формой
Таким образом, приведенные три положения характеризуют кристалл как отдельный индивид. В следующих четырех законах А. В. Шубников впервые пытался учесть кинетические факторы кристаллизации. В этой связи четвертое положение сформулировано следующим образом: «...отношение скоростей роста разных граней друг к другу равно отношению целых чисел». Это положение основано на представлении о том, что скорость роста граней определяется числом осевших на ней молекулярных слоев. Так как время, за которое образуется один монослой, вполне определенное, хотя и малое, то следующий закон гласит: «... кристалл растет скачками». А это позволило А. В. Шубниковугнрийти к очень важному выводу: «форма кристалла есть прерывная функция условий роста» [20, с. 2—9].
На базе геометрических представлений А. В. Шубникова закладывались основы современной теории роста кристаллов. Он указывал, что из-за многообразия явлений, сопровождающих рост кристаллов, единая теория, учитывающая как зарождение, так и непосредственно кинетику роста, пока не создана [86, с. 17]. У истоков такой теории, однако, лежат шубниковские геометрические представления, которые оказались исключительно плодотворными при изучении таких важных явлений, как геометрический отбор,юртотропия и термотаксия, параллельное срастание кристаллов друг с другом и др.
А. В. Шубников рассмотрел общий случай зарождения и роста нескольких кристаллов произвольной ориентации вдоль прямой АВ (рис. 3). После соприкосновения кристаллов друг с другом вступает в силу принцип отбора, сформулированный Гроссом и Мёллером [152, с. 679]. В силу этого принципа число кристаллов, пересекаемых отрезком А'В' параллельным и равным АВ и находящимся на расстоянии А, будет убывать с возрастанием этого расстояния и при достаточно его большом значении снизится до единицы. На основании этого принципа А. В. Шубников вывел закон убывания числа кристаллов при их разрастании. Для этого он .ввел два допущения: 1) отрезок АВ принимается с самого начала сплошь «зараженным» кристаллами, тогда цринцип отбора вступает в силу с самого момента возникновения кристаллов.; 2) среднее поперечное сечение кристаллов, сохранившихся в результате естественного отбора, должно быть тем больше, чем больше значение х. Это означает, что число кристаллов, пересекаемых отрезком А'В', пропорционально 1/х, т. е. n = k/х, где k— фактор масштаба и формы кристалла. Это уравнение гиперболы и есть закон отбора для двумерных кристаллов. При этом х и n могут изменяться от 0 до . Для трехмерного случая (рост осуществляется от сплошь зараженной плоскости) закон геометрического отбора имеет вид: n = k/х2. В том случае, когда число зародышей равномерно распределено по плоскости зарождения, это уравнение выглядит так: п = k/х2—а.
В опытах по кристаллизации хлористого аммония [264] в растекшейся по поверхности стекла капле водного раствора было замечено, что в ряде случаев дендриты, возникающие с края капли, ориентируются своей* длиной взаимно параллельно большими группами щ как.правило, растут недостаточно строго радиально к центру капли, т. е. не по правилу геометрического отбора.
Оказывается, что при слабом подогреве стеклянного диска и соответственно при медленном испарении капли на ее периферии возникает небольшое, число центров кристаллизации, чаще всего — один. Окружая каплю, дендрит принимает форму кольца. Примерно через 90° кольцевой дендрит останавливается из-за того, что попадает передним концом в неудобное для продолжения роста положение относительно ободка капли. В этом месте прежняя система наиболее быстро растущих ветвей кольцевого дендрита сменяется, новой системой. Этим объясняется кажущееся нарушение принципа геометрического отбора.
Рис. 3. Рост двумерных кристаллов в направлении х.
При массовом зарождении общая ориентировка кристаллов (ортотропизм,) определяется как чисто геометрическими факторами„ так и тепловыми (термотаксис — ориентировка кристаллов по направлению отдачи тепла). Для определения роли геометрических и тепловых факторов А. В. Шубников
Детальное исследование природы образования сростков кристаллов оказалось возможным в опытах, в которых рассматривалось закономерное срастание отдельных граней куба и октаэдра кристалла алюмокалиевых квасцов [73]. Опыт, поставленный А. В. Шубниковым совместно с М. П. Шаскольской, проводился следующим образом. В растворе, в котором растет основной кристалл, были получены мелкие кристаллики, которые встряхиванием сбрасывались на основной кристалл. Часть их сразу же прилипала к кристаллику. Исследования показали, что около 80% составляли сростки октаэдров с октаэдрами. При этом наблюдалось два типа закономерных срастаний: параллельные сростки (рис. 4, 5) и двойники по шпинелевому закону (рис. 5). Доля сростков куба с октаэдром составила около 8%.
Рис. 4. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к параллельным сросткам.
Рис. 5. Положение грани октаэдра на грани октаэдра, приводящее к двойникам по шпинелевому закону.
Существовавшее ранее мнение, что параллельность срастания определяется вероятностью падения кристалликов на грань основного кристалла, а закономерные сростки «выживают» вследствие естественного отбора, не давало ответа на вопрос о том, почему около 80% кристалликов, падающих на грань октаэдра, слипаются в параллельном положении. В этой связи А. В. Шубников высказал предположение о том, что упавший кристаллик поворачивается вокруг нормали к плоскости соприкосновения, если угол поворота не превосходит некоторой определенной величины.
Указанное предположение было подкреплено следующим соображением. Повороты маленьких кристалликов связаны с существованием в двух срастающихся гранях рядов решетки с равными параметрами. Поскольку две произвольные молекулярные плоскости кристалла пересекаются в одном общем им ряде пространственной решетки, наличие по меньшей мере одного ряда с одинаковыми параметрами для двух срастающихся граней всегда обеспечено. Так как кристаллы могут срастаться только своими реально существующими и хорошо развитыми гранями, то для каждой произвольной пары граней можно наперед определить все мыслимые законы срастания, число которых в силу ограниченности числа граней не может быть слишком большим. Закономерные срастания, однако, могут быть не только за счет «эмбриональной частицы», но и в результате пластических деформаций и слипания кристаллов, а также при полиморфных срастаниях. Срастание кристаллов за счет поворота вокруг оси в дальнейшем было использовано в теории роста кристаллов с участием двумерных зародышей.
Во взаимодействии кристаллов разных геометрических форм и размеров, наряду с кинетикой, важную роль играет термодинамика процесса, например поверхностная энергия и капиллярные явления. Для выяснения роли термодинамики А. В. Шубниковым и Н. В. Гордеевой был исследован процесс укрупнения кристаллических зерен сегнетовой соли за счет растворения малых частиц [336]. Изучение этого явления важно еще и в практическом отношении, поскольку в промышленных условиях выращивания монокристаллов из раствора одним из определяющих процессов является операция предварительного вымешивания с целью получения строго насыщенного раствора.