Большая Советская Энциклопедия (КИ)
Шрифт:
Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации) двух радикалов, в случае реакции радикала с некоторыми примесными частицами, соударения со стенкой сосуда. Скорость неразветвленной цепной реакции вначале растет, затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость разветвленной цепной реакции возрастает со временем и при благоприятных условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных веществ (подробнее см. Цепные реакции ). В соответствии с этим кинетические кривые цепных разветвленных процессов имеют характерную S– oбразную форму . Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.
Основы теории цепных реакций разработаны
Кинетика ионных реакций. Значительное число реакций в растворах протекает при участии ионов. Скорость ионных реакций сильно зависит от растворителей, так как в разных растворителях молекулы в разной степени диссоциированы на ионы. Энергия активации реакции ионов с молекулами невелика: заряд иона снижает энергию активации. При изучении кинетики реакций в растворах учитывают влияние полярных групп, наличие большого межмолекулярного взаимодействия, влияние растворителя и т.п.
Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Для реакций газов и жидкостей, протекающих у поверхности твёрдых тел (см. Катализ ), по-видимому, имеют место те же 3 основных типа химических превращений, которые были рассмотрены для гомогенных процессов, т. е. простые, радикально-цепные и ионные реакции. Различие заключается лишь в том, что в соответствующие кинетические уравнения входят концентрации реагирующих веществ в поверхностном адсорбционном слое (см. Адсорбция ). Наблюдаются разные кинетические зависимости, которые обусловлены характером адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на поверхности. Основной суммарный кинетический эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции. Важной проблемой в области гетерогенного катализа является предвидение каталитического действия. Представления и методы, свойственные теории гетерогенного катализа, все больше сближаются с областью гомогенного катализа жидкофазных реакций, особенно при использовании в качестве катализаторов комплексных соединений переходных металлов. Выясняется механизм действия биологических катализаторов (ферментов), особенно с целью создания принципиально новых высокоэффективных катализаторов для химических реакций.
Советскими и зарубежными учёными успешно разрабатываются и многие другие актуальные проблемы К. х., например, применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление связей между строением веществ и кинетическими параметрами, характеризующими их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных химических реакций с применением новейших физических экспериментальных методов и современной вычислительной техники; использование кинетических констант в инженерных расчётах в химической и нефтехимической промышленности.
Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реакций, М., 1958; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. С англ., М., 1964: Эмануэль Н. М., Химическая кинетика, в сборнике: Развитие физической химии в СССР, М., 1967.
Н. М. Эмануэль.
Кинетическая теория газов
Кинети'ческая тео'рия га'зов, раздел теоретической физики, исследующий статистическими методами свойства газов на основе представлений о молекулярном строении газа и определенном законе взаимодействия между
Газ представляет собой простейшую по сравнению с жидкостью и твердым телом систему. Среднее расстояние между молекулами газа много больше их размеров. Так как силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами являются очень короткодействующими (то есть очень быстро убывают с увеличением расстояния между частицами и на расстояниях в несколько молекулярных диаметров практически уже не сказываются), то взаимодействие молекул происходит лишь при их непосредственном сближении — при столкновениях. Время столкновения гораздо меньше времени свободного пробега — времени между двумя последовательными столкновениями молекулы. Вследствие этого большую часть времени молекулы газа движутся свободно.
В К. т. г. наблюдаемые макроскопические эффекты (давление, диффузия , теплопроводность и т.д.) рассматриваются как средний результат действия всех молекул исследуемого газа. Для вычисления этих средних Больцман ввёл функцию распределения f (n, r, t ), зависящую от скоростей n и координат r молекул газа и времени t. Произведение f (n, r, t )Dn Dr даёт среднее число молекул со скоростями, лежащими в интервале от n до n +Dn , и координатами в интервале от r до r + Dr . Функция распределения f подчиняется кинетическому уравнению Больцмана. В этом уравнении изменение f со временем рассматривается как результат движения частиц, действия на них внешних сил и парных столкновении между частицами. Уравнение Больцмана применимо лишь для достаточно разреженных газов. В состоянии статистического равновесия при отсутствии внешних сил функция распределения зависит только от скоростей молекул и называется Максвелла распределением .
Основная задача К. т. г. — определение (из уравнения Больцмана) вида функции распределения f , так как знание f (n, r, t ) позволяет рассчитать средние величины, характеризующие состояние газа и процессы в нём, — среднюю скорость частиц, коэффициенты диффузии, вязкости , теплопроводности и др. (см. Кинетика физическая ). Методы решения кинетического уравнения Больцмана были разработаны английскими учёными С. Чепменом и Д. Энскогом. уравнение Больцмана в частном случае отсутствия внешних сил описывает эволюцию системы к состоянию равновесия.
В ионизированных газах (плазме) частицы взаимодействуют друг с другом посредством кулоновских сил, медленно убывающих с расстоянием. Для таких сил нельзя говорить о парных столкновениях, так как друг с другом взаимодействует сразу большое число частиц. Но и в этом случае можно получить кинетическое уравнение (оно называется уравнением Ландау), если учесть, что в подавляющем числе случаев обмен импульсами (количеством движения) при столкновении частиц мал. Если столкновениями вообще можно пренебречь, то существенную роль будут играть кулоновские силы, действующие на данную частицу со стороны всех остальных частиц системы (т. н. приближение самосогласованного поля ). В этом случае для плазмы справедливо кинетическое уравнение Власова (см. Плазма ). Наиболее последовательные и эффективные методы вывода кинетических уравнений на основе динамики систем из большого числа частиц были разработаны Н. Н. Боголюбовым .