Электрохимические технологии и материалы
Шрифт:
Скорость побочного коррозионного окисления цинка в растворе щелочного электролита невелика. Выделение водорода на цинке по уравнению
протекает медленно, так как электролит насыщен продуктом коррозии – цинкатом. Для дополнительного снижения скорости коррозии цинк может быть легирован свинцом, индием, висмутом и алюминием, в отдельных случаях вводят ингибиторы коррозии. В итоге скорость саморазряда щелочных марганцово-цинковых элементов очень мала: после 1 года хранения при 20 °С потери емкости не превышают 10 % от начального значения. Гарантийный
Щелочные марганцово-цинковые элементы применяются для электропитания устройств с высоким токопотреблением – фотовспышка, мощный электрический источник света, или требующих длительного непрерывного разряда – цифровые фотоаппараты, плейеры, диктофоны.
Первичные ХИТ с литиевыми анодами считаются в настоящее время наиболее перспективными, что обусловливается уникальными свойствами лития.
Литий имеет высокий электроотрицательный потенциал и обладает наименьшим теоретическим расходом металла на единицу емкости. Литий имеет низкое удельное сопротивление и высокую химическую активность. Он корродирует в газах, энергично реагирует с водой:
Поверхность лития покрывается слоем оксида или гидроксида и пассивируется. Чистый металл может реагировать с большинством органических и неорганических веществ. Это ограничивает выбор активных масс, электролитов, конструкции литиевых элементов и условия их производства.
Для работы с литием используют атмосферу сухого инертного газа, а содержание воды в апротонных растворителях и солях лития жестко контролируется. В ХИТ с литиевыми анодами применяют и расплавы чистых солей или их эвтектических смесей.
Катодной активной массой в литиевых ХИТ служат оксиды металлов (V2O5, MnO2,WO3, CuO, TiO2, MoO3) и некоторых неметаллов (SOCl2, SO2), а также фториды углерода, халькогениды, сульфиды железа, меди или титана. В большинстве случаев процессы восстановления активной массы происходят в твердой фазе. Литий ведет себя как электрод первого рода.
Механизм восстановления оксидов в апротонных безводных растворителях отличается от процессов восстановления в водной среде тем, что роль катиона водорода играет катион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида:
Внедрение катиона лития в нестехиометрические оксиды происходит без нарушения строения кристаллической решетки [4]. Для оксидов с малым объемом элементарной ячейки кристалла внедрение Li+ сопровождается ее разрушением.
На процессы электровосстановления катодных материалов оказывает влияние природа растворителя.
Элементы на основе апротонных растворителей, в которых используется диоксид марганца, широко применяются в радиоэлектронной и вычислительной аппаратуре. Они имеют большую удельную энергию, малый саморазряд, хорошо сохраняются и работают в достаточно широком диапазоне температур.
Наряду с неводными органическими, в литиевых гальванических элементах используются и неорганические растворители. Литий-тионилхлоридный
Электрохимическая система элемента:
При номинальном стабильном напряжении 3,4 В и хороших эксплуатационных характеристиках – мощности, сроке годности и низкотемпературных характеристиках, такой элемент обеспечивает потребности в электропитании многих военных и космических аппаратов. Однако его применение в бытовой технике сильно ограничено из-за токсичности тионилхлорида, а также высокой пожаро- и взрывоопасности элемента.
Твердотельный литий-йодный элемент используется для питания имплантируемых электрокардиостимуляторов. Обеспечивая малый ток, он является компактным, безопасным и надежным. Электрохимическая система элемента может быть записана в следующем виде:
Токообразующая реакция в элементе является полностью твердофазной:
Катод – смолистый материал, который образуется при реакции полимера поли-2-винилпиридина с избытком йода, с формулой (mI2•[CH2CH(C5H5N)]n). Соединение обладает заметной электронной проводимостью. Литий-йодный элемент содержит слой этого вещества на литиевой фольге.
Твердый электролит – иодид лития формируется в ходе разряда элемента на стыке между электродами и постепенно увеличивается в толщину в ходе разряда. Образующийся слой имеет достаточную проводимость, чтобы обеспечить гарантированную работу устройства в течение не менее 8 лет.
Эффективность характеристик первичных ХИТ с литиевыми анодами снижается в зависимости от катодных материалов в ряду:
Твердые электролиты, применяемые в ХИТ, не должны иметь смешанную ионно-электронную проводимость, которая способствует возникновению коротких замыканий в элементе.
Достаточно высокую ионную проводимость при комнатной температуре имеют двойные соли на основе хорошо проводящих ток иодидов серебра RbAg4I5 [4]. В качестве катодных активных веществ и анодов используют полииодиды и серебро соответственно. Известно применение электролитов на основе диоксидов циркония или -алюминатов натрия.