Электрохимические технологии и материалы
Шрифт:
На основе твердых электролитов, являющихся одновременно и сепараторами, сконструированы низкотемпературные миниатюрные элементы и батареи разной конструкции. Они обладают большой механической прочностью, очень малым саморазрядом и большим сроком службы. В пленочных конструкциях твердый электролит наносят на пластиковую сетку, прижимаемую электродами. Толщина батареи ХИТ, используемой для кардиостимуляторов, при площади электродов 1 см2 составляет всего 100 мкм.
Разряд большинства элементов с твердыми электролитами ведут малыми токами, а последовательно соединенные элементы с небольшим разрядным напряжением могут давать высокое напряжение. Подобные ХИТ используют в лабораторной технике для подзаряда
К преимуществам ХИТ с твердыми электролитами следует отнести высокие удельные энергии; пологие разрядные характеристики в широком интервале рабочих температур; практически неограниченный срок годности; миниатюрность и герметичность конструкций, безопасность эксплуатации. Применяют элементы в устройствах с малым потреблением энергии и длительным сроком службы.
2.3. Аккумуляторы
В аккумуляторах используются обратимые электрохимические системы, в которых израсходованные в процессе работы ХИТ активные вещества восстанавливаются при заряде, т.е. пропускании через систему постоянного тока в направлении, противоположном току разряда.
Основными типами вторичных ХИТ являются свинцовые кислотные и щелочные аккумуляторы.
Свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется электрохимическая система Pb |H2SO4 | PbO c ЭДС и средним напряжением разряда 2,047 и 1,92 В, очень распространены.
Более половины мировой добычи свинца приходится на производство этих аккумуляторов. Популярность свинцовых аккумуляторов связана с стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, работоспособностью в широком температурном интервале и надежностью в работе.
При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и активные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца. Механизм токообразующих реакций описывается уравнениями:
< image alt="screen_image_24_425_78" l:href="#"/>При разряде на отрицательном электроде свинец окисляется, катионы связываются с сульфат ионами и образуется плохо растворимый сульфат свинца. Из-за преобладания у электродов насыщенного раствора сульфата свинца образующаяся соль отлагается на поверхности металлического свинца.
При заряде ионы свинца, адсорбированные на поверхности электрода, восстанавливаются. Наличие твердой фазы PbSO4 обеспечивает насыщение раствора катионами свинца. На положительном электроде при разряде диоксид свинца в твердой фазе восстанавливается до Pb2+. При переходе в раствор катионы связываются в соль и осаждаются на поверхности электрода. При заряде катионы Pb2+ отдают электроны, переходят в диоксид и встраиваются в решетку PbO2. По мере расхода катионов новые порции Pb2+ адсорбируются на поверхности оксида, а их концентрация в растворе восполняется из твердой
У электродов меняется концентрация серной кислоты. У положительного электрода при разряде образуется, а у отрицательного разлагается вода. Вследствие изменения концентрации серной кислоты меняется и объем электролита. В среднем на отданный ампер-час объем электролита сокращается на 0,8–1 мл, а при заряде увеличивается соответственно.
Емкость зависит от количества и качества положительной и отрицательной активных масс, объема и концентрации электролита, температуры, плотности тока, а также от конструкции аккумулятора. В большой степени емкость определяется толщиной пластин и типом сепараторов. Сепаратор влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора и условия массопереноса кислоты к пластинам.
В зависимости от условий разряда емкость аккумулятора ограничивается разными факторами. При необходимом количестве электролита и малых плотностях тока использование активных масс ограничивается пассивацией электродов. При больших плотностях тока пассивация усиливается, из-за замедленности диффузии возникает локальное снижение концентрации кислоты в порах. При низких температурах емкость ограничивается пассивацией отрицательного электрода. В зависимости от конструкции и условий разряда емкость могут ограничивать либо оба электрода, либо один электрод.
От условий разряда зависит размер и характер кристаллов PbSO4. При образовании тонкого и сплошного слоя сульфат свинца изолирует активную массу от контакта с электролитом. Пассивация наступает раньше. Чем выше плотность тока разряда, тем больше сульфата свинца образуется на единице поверхности. При образовании крупных кристаллов для изоляции необходимо больше сульфата свинца. На поверхности, где он не отложился, растет плотность тока и потенциал электродов меняется. Рост крупных кристаллов протекает медленно и при увеличении плотности тока часть соли расходуется не на рост, а на образование новых кристаллов. С возрастанием концентрации кислоты увеличивается вязкость раствора, а растворимость сульфата свинца снижается. Это способствует образованию мелких кристаллов и усилению пассивации при разряде. Снижение температуры способствует пассивации, поскольку вязкость электролита уменьшается и замедляется рост кристаллов соли.
Для повышения степени использования отрицательной активной массы необходимо уменьшить ее пассивацию. Для этого в массу вводят депассиваторы, например, сульфат бария или некоторые органические вещества. Сульфат бария изоморфно кристаллизуется с сульфатом свинца. В присутствии мелкодисперсного BaSO4 кристаллы сульфата свинца растут не на поверхности свинца, а на поверхности сульфата бария. Свинец медленнее покрывается слоем соли и пассивация наступает позже. Органические депассиваторы, адсорбируясь на поверхности свинца, меняют условия кристаллизации соли.
Замедления пассивации можно достигнуть уменьшением плотности тока при разряде путем увеличения истинной площади поверхности свинца при неизменных габаритах электрода. Для увеличения истинной поверхности свинца и предотвращения сжатия активной массы при заряде-разряде в массу вводят расширители, чаще это те же вещества, что и депассиваторы. Сульфат бария препятствует уменьшению поверхности свинцовой губки потому, что при заряде кристаллы свинца растут в том направлении, откуда к поверхности диффундируют катионы свинца, количество которых в электролите ограничено. При заряде кристаллы свинца вытягиваются по направлению к удаленным от поверхности кристаллам PbSO4 и получаются более разветвленными. При большом количестве расширителей отрицательный электрод не только не дает усадки, но и может разбухать. Для того чтобы масса не отслаивалась, ее плотно прижимают к пластине сепаратором.